Цель работы: ознакомиться на опыте с зависимостью окислительно-восстановительных свойств металлов от их положения в электрохимическом ряду напряжений.

Оборудование и реактивы: пробирки, держатели для пробирок, спиртовка, фильтровальная бумага, пипетки, 2н. растворы HCl и H 2 SO 4 , концентрированная H 2 SO 4 , разбавленная и концентрированная HNO 3 , 0,5М растворы CuSO 4 , Pb(NO 3) 2 или Pb(CH 3 COO) 2 ; кусочки металлических алюминия, цинка, железа, меди, олова, железные канцелярские скрепки, дистиллированная вода.

Теоретические пояснения

Химический характер какого-либо металла в значительной степени обусловлен тем, насколько он легко окисляется, т.е. насколько легко его атомы способны переходить в состояние положительных ионов.

Металлы, которые проявляют легкую способность окисляться, называются неблагородными. Металлы, которые окисляются с большим трудом, называются благородными.

Каждый металл характеризуется определенным значением стандартного электродного потенциала. За стандартный потенциал j 0 данного металлического электрода принимается ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода, расположенного слева, и пластинки металла, помещенной в раствор соли этого металла, причем активность (в разбавленных растворах можно использовать концентрацию) катионов металла в растворе должна бать равна 1 моль/л; Т=298 К; р=1 атм. (стандартные условия). Если условия реакции отличны от стандартных, нужно учитывать зависимость электродных потенциалов от концентраций (точнее активностей) ионов металлов в растворе и температуры.

Зависимость электродных потенциалов от концентрации выражается уравнением Нернста, которое применительно к системе:

Me n + + n e - →Me

В ;

R – газовая постоянная, ;

F – постоянная Фарадея (»96500 Кл/моль );

n –

а Ме n + - моль/л .

Принимая значение Т =298К, получим

моль/л.

j 0 , отвечающих полуреакции восстановления, получают ряд напряжений металлов (ряд стандартных электродных потенциалов). В этот же ряд помещают стандартный электродный потенциал водорода, принимаемый за нуль, для системы, в которой протекает процесс:

2Н + +2е - = Н 2

При этом, стандартные электродные потенциалы неблагородных металлов имеют отрицательное значение, а благородных – положительное.

Электрохимический ряд напряжений металлов

Li; K; Ba; Sr; Ca; Na; Mg; Al; Mn; Zn; Cr; Fe; Cd; Co; Ni; Sn; Pb; ( H) ; Sb; Bi; Cu; Hg; Ag; Pd; Pt; Au

Этот ряд характеризует окислительно-восстановительную способность системы «металл – ион металла» в водных растворах при стандартных условиях. Чем левее в ряду напряжений стоит металл (чем меньше его j 0 ), тем более сильным восстановителем он является, и тем легче атомы металла отдают электроны, превращаясь в катионы, но катионы этого металла труднее присоединяют электроны, превращаясь в нейтральные атомы.

Окислительно-восстановительные реакции с участием металлов и их катионов идут в том направлении, при котором металл с меньшим электродным потенциалом является восстановителем (т.е. окисляется), а катионы металла с большим электродным потенциалом – окислителями (т.е. восстанавливаются). В связи с этим для электрохимического ряда напряжений металлов характерны следующие закономерности:

1. каждый металл вытесняет из раствора солей все другие металлы, стоящие правее его в электрохимическом ряду напряжений металлов.

2. все металлы, которые в электрохимическом ряду напряжений стоят левее водорода, вытесняют водород из разбавленных кислот.

Методика проведения опытов

Опыт 1: Взаимодействие металлов с соляной кислотой.

В четыре пробирки налить по 2 – 3 мл соляной кислоты и поместить в них по кусочку алюминия, цинка, железа и меди порознь. Какие из взятых металлов вытесняют водород из кислоты? Написать уравнения реакций.

Опыт 2: Взаимодействие металлов с серной кислотой.

В пробирку опустить кусочек железа и добавить 1 мл 2н. серной кислоты. Что наблюдается? Повторить опыт с кусочком меди. Протекает ли реакция?

Проверить действие концентрированной серной кислоты на железо и медь. Объяснить наблюдения. Написать все уравнения реакций.

Опыт 3: Взаимодействие меди с азотной кислотой.

Положить в две пробирки по кусочку меди. В одну из них налить 2 мл разбавленной азотной кислоты, во вторую – концентрированной. При необходимости содержимое пробирок подогреть на спиртовке. Какой газ образуется в первой пробирке, а какой во второй? Записать уравнения реакций.

Опыт 4: Взаимодействие металлов с солями.

Налить в пробирку 2 – 3 мл раствора сульфата меди (II) и опустить кусочек железной проволоки. Что происходит? Повторить опыт, заменив железную проволоку кусочком цинка. Написать уравнения реакций. Налить в пробирку 2 мл раствора ацетата или нитрата свинца (II) и опустить кусочек цинка. Что происходит? Написать уравнение реакции. Указать окислитель и восстановитель. Будет ли протекать реакция, если цинк заменить медью? Дать объяснение.

11.3 Необходимый уровень подготовки студентов

1. Знать понятие стандартного электродного потенциала, иметь представление о его измерении.

2. Уметь использовать уравнение Нернста для определения электродного потенциала в условиях, отличных от стандартных.

3. Знать, что такое ряд напряжений металлов, что он характеризует.

4. Уметь использовать ряд напряжений металлов для определения направления окислительно-восстановительных реакций с участием металлов и их катионов, а также металлов и кислот.

Задания для самоконтроля

1. Какая масса технического железа, содержащего 18% примесей, требуется для вытеснения из раствора сульфата никеля (II) 7,42 г никеля?

2. В раствор нитрата серебра опущена медная пластинка массой 28 г . по окончании реакции пластинка была вынута, обмыта, высушена и взвешена. Масса ее оказалась 32,52 г . Какая масса нитрата серебра была в растворе?

3. Определите значение электродного потенциала меди, погруженной в 0,0005 М раствор нитрата меди (II) .

4. Электродный потенциал цинка, погруженного в 0,2 М раствор ZnSO 4 , равен 0,8 В . определите кажущуюся степень диссоциации ZnSO 4 в растворе указанной концентрации.

5. Вычислите потенциал водородного электрода, если концентрация ионов водорода в растворе (Н +) составляет 3,8 10 -3 моль/л.

6. Вычислите потенциал железного электрода, опущенного в раствор, содержащий 0,0699 г FeCI 2 в 0,5 л.

7. Что называют стандартным электродным потенциалом металла? Каким уравнением выражается зависимость электродных потенциалов от концентрации?

Лабораторная работа № 12

Тема:Гальванический элемент

Цель работы: ознакомление на опыте с принципами работы гальванического элемента, овладение методикой расчета ЭДС гальванических элементов.

Оборудование и реактивы: медная и цинковая пластины, присоединенные к проводникам, медная и цинковая пластины, соединенные проводниками с медными пластинами, наждачная бумага, вольтметр, 3 химических стакана на 200-250 мл , мерный цилиндр, штатив с закрепленной в нем U - образной трубкой, солевой мост, 0,1 М растворы сульфата меди, сульфата цинка, сульфата натрия, 0,1 % раствор фенолфталеина в 50% этиловом спирте.

Теоретические пояснения

Гальванический элемент – это химический источник тока, то есть устройство, вырабатывающее электрическую энергию в результате прямого преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции.

Электрический ток (направленное движение заряженных частиц) передается по проводникам тока, которые подразделяются на проводники первого и второго рода.

Проводники первого рода проводят электрический ток своими электронами (электронные проводники). К ним относятся все металлы и их сплавы, графит, уголь, а также некоторые твердые оксиды. Удельная электропроводность этих проводников находится в пределах от 10 2 до 10 6 Ом -1 см -1 (например, уголь – 200 Ом -1 см -1 , серебро 6 10 5 Ом -1 см -1 ).

Проводники второго рода проводят электрический ток своими ионами (ионные проводники). Они характеризуются низкой электропроводностью (например, Н 2 О – 4 10 -8 Ом -1 см -1 ).

При сочетании проводников первого и второго рода образуется электрод. Это чаще всего металл, опущенный в раствор собственной соли.

При погружении металлической пластинки в воду атомы металла, находящиеся в его поверхностном слое, под действием полярных молекул воды гидратируются. В результате гидратации и теплового движения связь их с кристаллической решеткой ослабляется и некоторое количество атомов, переходит в виде гидратированных ионов в слой жидкости, прилегающий к поверхности металла. Металлическая пластинка заряжается при этом отрицательно:

Ме + m Н 2 О = Ме n + n Н 2 О + ne -

Где Ме – атом металла; Ме n + n Н 2 О – гидратированный ион металла; e - – электрон, n – заряд иона металла.

Состояние равновесия зависит от активности металла и от концентрации его ионов в растворе. В случае активных металлов (Zn, Fe, Cd, Ni ) взаимодействие с полярными молекулами воды заканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратированных ионов в раствор (рис. 1а ). Этот процесс является окислительным. По мере увеличения концентрации катионов у поверхности возрастает скорость обратного процесса – восстановления ионов металла. В конечном итоге скорости обоих процессов выравниваются, устанавливается равновесие, при котором на границе раствор-металл возникает двойной электрический слой с определенным значением потенциала металла.

+ + + +

– – – –

‌

Zn 0 + mH 2 O → Zn 2+ mH 2 O+2e - + + – – Cu 2+ nH 2 O+2e - → Cu 0 + nH 2 O

+ + + – – –

Рис. 1. Схема возникновения электродного потенциала

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие смещается влево, то есть в сторону перехода ионов из раствора на поверхность металла. При этом устанавливается новое равновесие уже при другом значении потенциала металла.

Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в чистой воде очень мала. Если такой металл погрузить в раствор его соли, то катионы металла будут выделяться из раствора с большей скоростью, чем скорость перехода ионов из металла в раствор. В этом случае поверхность металла получит положительный заряд, а раствор – отрицательный из-за избытка анионов соли (рис. 1. б ).

Таким образом, при погружении металла в воду или в раствор, содержащий ионы данного металла, на поверхности раздела фаз металл-раствор образуется двойной электрический слой, обладающий определенной разностью потенциалов. Потенциал электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры.

Абсолютное значение электродного потенциала j отдельного электрода экспериментально определить нельзя. Однако можно измерить разность потенциалов двух химически различных электродов.

Условились принимать потенциал стандартного водородного электрода равным нулю. Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую губчатой платиной, погруженную в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывается газообразным водородом при давлении 1 атм. и температуре 298 К. При этом устанавливается равновесие:

2 Н + + 2 е = Н 2

За стандартный потенциал j 0 данного металлического электрода принимается ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и пластинки металла, помещенной в раствор соли этого металла, причем активность (в разбавленных растворах можно использовать концентрацию) катионов металла в растворе должна быть равна 1 моль/л; Т=298 К; р=1 атм. (стандартные условия). Значение стандартного электродного потенциала всегда относят к полуреакции восстановления:

Me n + +n e - → Me

Располагая металлы в порядке возрастания величины их стандартных электродных потенциалов j 0 , отвечающих полуреакции восстановления, получают ряд напряжений металлов (ряд стандартных электродных потенциалов). В этот же ряд помещают стандартный электродный потенциал системы, принимаемый за нуль:

Н + +2е - → Н 2

Зависимость электродного потенциала металла j от температуры и концентрации (активности) определяется уравнением Нернста, которое применительно к системе:

Me n + + n e - →Me

Можно записать в следующем виде:

где - стандартный электродный потенциал, В ;

R – газовая постоянная, ;

F – постоянная Фарадея (»96500 Кл/моль );

n – число электронов, участвующих в процессе;

а Ме n + - активность ионов металла в растворе, моль/л .

Принимая значение Т =298К, получим

причем активность в разбавленных растворах можно заменить концентрацией ионов, выраженной в моль/л.

ЭДС любого гальванического элемента можно определить как разность электродных потенциалов катода и анода:

ЭДС = j катода -j анода

Отрицательный полюс элемента называют анодом, на нем идет процесс окисления:

Ме - ne - → Me n +

Положительный полюс называют катодом, на нем идет процесс восстановления:

Me n + + ne - → Ме

Гальванический элемент можно записать схематично, при этом соблюдаются определенные правила:

1. Электрод слева должен быть записан в последовательности металл – ион. Электрод справа записывается в последовательности ион – металл. (-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+)

2. Реакция, протекающая на левом электроде, записывается как окислительная, а реакция на правом электроде – как восстановительная.

3. Если ЭДС элемента > 0, то работа гальванического элемента будет самопроизвольна. Если ЭДС < 0, то самопроизвольно будет работать обратный гальванический элемент.

Методика проведения опыта

Опыт 1 : Составление медно-цинкового гальванического элемента

Получите у лаборанта необходимое оборудование и реактивы. В химический стакан объемом 200 мл налейте 100 мл 0,1 М раствора сульфата меди (II) и опустите в него медную пластинку, соединенную с проводником. Во второй стакан налейте такой же объем 0,1 М раствора сульфата цинка и опустите в него цинковую пластину, соединенную с проводником. Пластины должны быть предварительно зачищены наждачной бумагой. Получите у лаборанта солевой мост и соедините им два электролита. Солевой мост представляет собой наполненную гелем (агар-агаром) стеклянную трубку, оба конца которой закрыты ватным тампоном. Мост выдерживают в насыщенном водном растворе сульфата натрия, в результате чего происходит набухание геля, у него проявляется ионная проводимость.

С помощью преподавателя присоедините вольтметр к полюсам образовавшегося гальванического элемента и измерьте напряжение (если измерение проводить вольтметром с небольшим сопротивлением, то разница между величиной ЭДС и напряжения невелика). Используя уравнение Нернста, рассчитайте теоретическое значение ЭДС гальванического элемента. Напряжение меньше ЭДС гальванического элемента из-за поляризации электродов и омических потерь.

Опыт 2 : Электролиз раствора сульфата натрия

В опыте за счет электрической энергии, вырабатываемой гальваническим элементом, предлагается провести электролиз сульфата натрия. Для этого в U - образную трубку налейте раствор сульфата натрия и в оба колена ее поместите медные пластины, зачищенные наждачной бумагой и соединенные с медным и цинковым электродами гальванического элемента, как это показано на рис. 2. В каждое колено U-образной трубки прибавьте по 2-3 капли фенолфталеина. Спустя некоторое время в катодном пространстве электролизера наблюдается окрашивание раствора в розовый цвет за счет образования щелочи при катодном восстановлении воды. Это свидетельствует о том, что гальванический элемент работает как источник тока.

Составьте уравнения процессов, протекающих на катоде и на аноде при электролизе водного раствора сульфата натрия.

(–) КАТОД АНОД (+)

солевой мост

→ Zn 2+ Cu 2+ →

ZnSO 4 Cu SO 4

АНОД (-) КАТОД (+)

Zn – 2e - → Zn 2+ Сu 2+ + 2e - →Cu

окисление восстановление

12.3 Необходимый уровень подготовки студентов

1. Знать понятия: проводники первого и второго рода, диэлектрики, электрод, гальванический элемент, анод и катод гальванического элемента, электродный потенциал, стандартный электродный потенциал. ЭДС гальванического элемента.

2. Иметь представления о причинах возникновения электродных потенциалов и методах их измерения.

3. Иметь представления о принципах работы гальванического элемента.

4. Уметь использовать уравнение Нернста для расчета электродных потенциалов.

5. Уметь записывать схемы гальванических элементов, уметь вычислять ЭДС гальванических элементов.

Задания для самоконтроля

1. Охарактеризуйте проводники и диэлектрики.

2. Почему в гальваническом элементе анод имеет отрицательный заряд, а в электролизере положительный?

3. В чем различие и сходство катодов в электролизере и гальваническом элементе?

4. Магниевую пластинку опустили в раствор ее соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В . Вычислите концентрацию ионов магния в моль/л. (4,17х10 -2).

5. При какой концентрации ионов Zn 2+ (моль/л) потенциал цинкового электрода станет на 0,015 В меньше его стандартного электродного? (0,3 моль/л)

6. Никелевый и кобальтовый электроды опущены соответственно в растворы Ni(NO 3) 2 и Co(NO 3) 2 . В каком соотношении должна быть концентрация ионов этих металлов, чтобы потенциалы обоих электродов были одинаковы? (C Ni 2+ :C Co 2+ = 1:0,117).

7. При какой концентрации ионов Cu 2+ в моль/л значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода? (1,89x 10 -6 моль/л).

8. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрацией = = 1.0 моль/л. Изменится ли величина ЭДС , если концентрацию каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л ? (2,244 В ).

Лабораторная работа №13

Электрохимические системы

Общая характеристика

Электрохимия - раздел химии, которая изучает процессы возникновения разности потенциалов и превращение химической энергии в электрическую (гальванические элементы), а также осуществление химических реакций за счет затраты электрической энергии (электролиз). Эти два процесса, имеющие общую природу нашли широкое применение в современной технике.

Гальванические элементы используются как автономные и малогабаритные источники энергии для машин, радиотехнических устройств и приборов управления. При помощи электролиза получают различные вещества, обрабатывают поверхности, создают изделия нужной формы.

Электрохимические процессы не всегда служат на пользу человеку, а иногда приносят большой вред, вызывая усиленную коррозию и разрушение металлических конструкций. Чтобы умело использовать электрохимические процессы и бороться с нежелательными явлениями, их надо изучить и уметь регулировать.

Причиной возникновения электрохимических явлений служит переход электронов или изменение степени окисления атомов веществ, участвующих в электрохимических процессах, то есть окислительно-восстановительные реакции, протекающие в гетерогенных системах. В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по металлическому проводнику, то такая система будет представлять собой гальванический элемент. Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность потенциалов.

Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов

Если взять пластину какого либо металла и опустить ее в воду, то ионы поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и гидратированными переходят в жидкость. В результате такого перехода жидкость заряжается положительно, а металл отрицательно, поскольку на нем появляется избыток электронов. Накопление ионов металла в жидкости начинает тормозить растворение металла. Устанавливается подвижное равновесие

Ме 0 + mН 2 О = Ме n + × m H 2 O + ne -

Состояние равновесия зависит как от активности металла так и от концентрации его ионов в растворе. В случае активных металлов, стоящих в ряду напряжений до водорода, взаимодействие с полярными молекулами воды заканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратировнных ионов в раствор (рис. б). Металл заряжается отрицательно. Процесс является окислением. По мере увеличения концентрации ионов у поверхности становится вероятным обратный процесс - восстановление ионов. Электростатическое притяжение между катионами в растворе и избыточными электронами на поверхности образует двойной электрический слой. Это приводит к возникновению на границе соприкосновения металла и жидкости определенной разности потенциалов, или скачка потенциала. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его водной средой, называют электродным потенциалом. При погружении металла в раствор соли этого металла равновесие смещается. Повышение концентрации ионов данного металла в растворе облегчает процесс перехода ионов из раствора в металл. Металлы, ионы которых обладают значительной способностью к переходу в раствор, будут заряжаться и в таком растворе положительно, но в меньшей степени, чем в чистой воде.

Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в растворе очень мала. Если такой металл погрузить в раствор соли этого металла, то положительно заряженные ионы выделяются на металле с большей скоростью, чем происходит переход ионов из металла в раствор. Поверхность металла получит положительный заряд, а раствор отрицательный из-за избытка анионов соли. И в этом случае на границе металл - раствор возникает двойной электрический слой, следовательно, определенная разность потенциалов (рис. в). В рассмотренном случае электродный потенциал положительный.

Рис. Процесс перехода иона из металла в раствор:

а – равновесие; б – растворение; в – осаждение

Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Если металл опустить в раствор его соли, содержащей один моль-ион металла на 1 дм 3 (активность которого равна 1), то электродный потенциал будет постоянной величиной при температуре 25 о С и давлении 1 атм. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом (Е о).

Ионы металла, имеющие положительный заряд, проникая в раствор и перемещаясь в поле потенциала границы раздела металл-раствор, затрачивают энергию. Эта энергия компенсируется работой изотермического расширения от большей концентрации ионов на поверхности к меньшей в растворе. Положительные ионы накапливаются в приповерхностном слое до концентрации с о , а затем уходят в раствор, где концентрация свободных ионов с . Работа электрического поля ЕnF равна изотермической работе расширения RTln(с o /с). Приравняв оба выражения работы можно вывести величину потенциала

Еn F = RTln(с o /с), -Е = RTln(с/с о)/nF,

где Е – потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К; Т – температура, K; n – заряд иона; F – число Фарадея; с – концентрация свободных ионов;

с о – концентрация ионов в поверхностном слое.

Непосредственно измерить величину потенциала не представляется возможным, так как невозможно экспериментально определить с о. Опытным путем определяют величины электродных потенциалов относительно величины другого электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом или электродом сравнения является нормальный водородный электрод (н.в.э.) . Устройство водородного электрода показано на рисунке. Он состоит из платиновой пластинки, покрытой электролитически осаждённой платиной. Электрод погружен в 1М раствор серной кислоты (активность ионов водорода равна 1 моль/дм 3) и омывается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа и Т = 298 К. При насыщении платины водородом на поверхности металла устанавливается равновесие, суммарный процесс выражается уравнением

2Н + +2е ↔ Н 2 .

Если пластинку металла, погруженного в 1М раствор соли этого металла, соединить внешним проводником со стандартным водородным электродом, а растворы электролитическим ключом, то получим гальванический элемент (рис. 32). Электродвижущая сила этого гальванического элемента будет являться величиной стандартного электродного потенциала данного металла (Е о ).

Схема измерения стандартного электродного потенциала

относительно водородного электрода

Взяв в качестве электрода цинк находящийся в 1 М растворе сульфата цинка и соединив его с водородным электродом, получим гальванический элемент, схему которого запишем следующим образом

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2 , Pt (+).

В схеме одна черта означает границу раздела между электродом и раствором, две черты – границу между растворами. Анод записывается слева, катод справа. В таком элементе осуществляется реакция Zn о + 2H + = Zn 2+ + Н 2 , а электроны по внешней цепи переходят от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода (-0,76 В).

Взяв в качестве электрода медную пластинку, при указанных условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент

(-) Pt, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+).

В этом случае протекает реакция: Cu 2+ + H 2 = Cu о + 2H + . Электроны по внешней цепи перемещаются от водородного электрода к медному электроду. Стандартный электродный потенциал медного электрода (+0,34 В).

Ряд стандартных электродных потенциалов (напряжений). Уравнение Нернста

Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, получают ряд напряжений Николая Николаевича Бекетова (1827-1911), или ряд стандартных электродных потенциалов. Числовые значения стандартных электродных потенциалов для ряда технически важных металлов приведены в таблице.

Ряд напряжений металлов

Ряд напряжений характеризует некоторые свойства металлов:

1. Чем меньшее значение имеет электродный потенциал металла, тем он химически активнее, легче окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. Активные металлы в природе существуют только в виде соединений Na, K, ..., встречаются в природе, как в виде соединений, так и в свободном состоянии Cu, Ag, Hg; Au, Pt - только в свободном состоянии;

2. Металлы, имеющие более отрицательный электродный потенциал, чем магний, вытесняют водород из воды;

3. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют водород из растворов разбавленных кислот (анионы которых не проявляют окислительных свойств);

4. Каждый металл ряда, не разлагающий воду, вытесняет металлы, имеющие более положительные значения электродных потенциалов из растворов их солей;

5. Чем больше отличаются металлы значениями электродных потенциалов, тем большее значение э.д.с. будет иметь построенный из них гальванический элемент.

Зависимость величины электродного потенциала (Е) от природы металла, активности его ионов в растворе и температуры выражается уравнением Нернста

Е Ме = Е о Ме + RTln(a Ме n +)/nF,

где Е о Ме – стандартный электродный потенциал металла, a Me n + – активность ионов металла в растворе. При стандартной температуре 25 о С, для разбавленных растворов заменяя активность (а) концентрацией (с), натуральный логарифм десятичным и подставляя значения R , T и F, получим

Е Ме = Е о Ме + (0,059/n)lgс.

Например, для цинкового электрода, помещенного в раствор своей соли, концентрацию гидратированных ионов Zn 2+ × mH 2 O сокращенно обозначим Zn 2+ , тогда

Е Zn = Е о Zn + (0,059/n) lg[ Zn 2+ ].

Если = 1 моль/дм 3 , то Е Zn = Е о Zn .

Гальванические элементы, их электродвижущая сила

Два металла, погруженные в растворы своих солей, соединенные проводником, образуют гальванический элемент. Первый гальванический элемент был изобретен Александром Вольтом в 1800 г. Элемент состоял из медных и цинковых пластинок, разделенных сукном, смоченным раствором серной кислоты. При последовательном соединении большого числа пластинок элемент Вольта обладает значительной электродвижущей силой (э.д.с.).

Возникновение электрического тока в гальваническом элементе обусловлено разностью электродных потенциалов взятых металлов и сопровождается химическими превращениями, протекающими на электродах. Рассмотрим работу гальванического элемента на примере медно-цинкового элемента (Дж. Даниэля – Б.С. Якоби).

Схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби

На цинковом электроде, опущенном в раствор сульфата цинка (с = 1 моль/дм 3), происходит окисление цинка (растворение цинка) Zn о - 2e = Zn 2+ . Электроны поступают во внешнюю цепь. Zn – источник электронов. Источник электронов принято считать отрицательным электродом – анодом. На электроде из меди, погруженном в раствор сульфата меди (с = 1 моль/дм 3) происходит восстановление ионов металла. Атомы меди осаждаются на электроде Cu 2+ + 2e = Cu о. Медный электрод положительный. Он является катодом. Одновременно часть ионов SO 4 2- переходят через солевой мостик в сосуд с раствором ZnSO 4 . Сложив уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде, получим суммарное уравнение

Борис Семенович Якоби (Мориц Герман)(1801-1874)

или в молекулярной форме

Это обычная окислительно - восстановительная реакция, протекающая на границе металл-раствор. Электрическая энергия гальванического элемента получается за счёт химической реакции. Рассмотренный гальванический элемент можно записать в виде краткой электрохимической схемы

(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).

Необходимым условием работы гальванического элемента является разность потенциалов, она называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.) . Э.д.с. всякого работающего гальванического элемента величина положительная. Для вычисления э.д.с. гальванического элемента надо из величины более положительного потенциала отнять величину менее положительного потенциала. Так э.д.с. медно–цинкового гальванического элемента при стандартных условиях (t = 25 о С, с = 1 моль/дм 3 , Р = 1 атм) равна разности между стандартными электродными потенциалами меди (катода) и цинка (анода), то есть

э.д.с. = Е о С u 2+ / Cu - Е o Zn 2+ / Zn = +0,34 В – (-0,76 В) = +1,10 В.

В паре с цинком ион Cu 2+ восстанавливается.

Необходимую для работы разность электродных потенциалов можно создать, используя один и тот же раствор разной концентрации и одинаковые электроды. Такой гальванический элемент называется концентрационным , а работает он за счет выравнивания концентраций раствора. Примером может служить элемент, составленный из двух водородных электродов

Pt, H 2 / H 2 SO 4 (с`) // H 2 SO 4 (с``) /H 2, Pt,

где с` = `; с`` = ``.

Если р = 101 кПа, с` < с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением

Е = 0,059lg(с``/с`).

При с` = 1 моль-ион/дм 3 э.д.с. элемента определяется концентрацией водородных ионов во втором растворе, то есть Е = 0,059lgс`` = -0,059 pH.

Определение концентрации ионов водорода и, следовательно, рН среды измерением э.д.с. соответствующего гальванического элемента называется потенциометрией.

Аккумуляторы

Аккумуляторами называются гальванические элементы многоразового и обратимого действия. Они способны превращать накопленную химическую энергию в электрическую при разрядке, а электрическую в химическую, создавая запас ее в процессе зарядки. Так как э.д.с. аккумуляторов невелика, при эксплуатации их обычно соединяют в батареи.

Свинцовый аккумулятор . Свинцовый аккумулятор состоит из двух перфорированных свинцовых пластин, одна из которых (отрицательная) после зарядки содержит наполнитель - губчатый активный свинец, а другая (положительная) - диоксид свинца. Обе пластины погружены в 25 - 30 % раствор серной кислоты (рис. 35). Схема аккумулятора

(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 /Pb(+).

Перед зарядкой в поры свинцовых электродов вмазывается паста, содержащая помимо органического связующего оксид свинца PbO. В результате взаимодействия оксида свинца с серной кислотой в порах электродных пластин образуется сульфат свинца

PbО + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O.

Аккумуляторы заряжают, пропуская электрический ток

Процесс разрядки

Суммарно процессы, происходящие при зарядке и разрядке аккумулятора, можно представить следующим образом

При зарядке аккумулятора плотность электролита (серной кислоты) увеличивается, а при разрядке уменьшается. По плотности электролита судят о степени разряженности аккумулятора. Э.д.с. свинцового аккумулятора 2,1 В.

Преимущества свинцового аккумулятора - большая электрическая емкость, устойчивость в работе, большое количество циклов (разрядка- зарядка). Недостатки - большая масса и, следовательно, малая удельная ёмкость, выделение водорода при зарядке, не герметичность при наличии концентрированного раствора серной кислоты. В этом отношении лучше щелочные аккумуляторы.

Щелочные аккумуляторы. К ним относятся кадмиево-никеливые и железо-никелиевые аккумуляторы Т. Эдисона.

Схемы аккумулятора Эдисона и свинцового аккумулятора

Томас Эдисон(1847-1931)

Они сходны между собой. Различие состоит в материале пластин отрицательного электрода. В первом случае они кадмиевые, во втором железные. Электролитом служит раствор КОН ω = 20 %. Наибольшее практическое значение имеют кадмиево-никелевые аккумуляторы. Схема кадмиево-никелевого аккумулятора

(-) Cd / раствор KOH /Ni 2 O 3 /Ni (+).

Работа кадмиевого-никелевого аккумулятора основана на окислительно-восстановительной реакции с участием Ni 3+

Э.д.с. заряженного кадмиево-никелевого аккумулятора составляет 1.4 В.

В таблице представлены характеристики аккумулятора Эдисона и свинцового аккумулятора.

Гроссе Э., Вайсмантель X.

Химия для любознательных. Основы химии и занимательные опыты.

Глава 3 (продолжение)

НЕБОЛЬШОЙ КУРС ЭЛЕКТРОХИМИИ МЕТАЛЛОВ

Мы уже познакомились с электролизом растворов хлоридов щелочных металлов и получением металлов с помощью расплавов. Сейчас попробуем на нескольких несложных опытах изучить некоторые закономерности электрохимии водных растворов, гальванических элементов, а также познакомиться с получением защитных гальванических покрытий.
Электрохимические методы применяются в современной аналитической химии, служат для определения важнейших величин теоретической химии.
Наконец, коррозия металлических предметов, которая наносит большой урон народному хозяйству, в большинстве случаев является электрохимическим процессом.

РЯД НАПРЯЖЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Основополагающим звеном для понимания электрохимических процессов является ряд напряжения металлов. Металлы можно расположить в ряд, который начинается с химически активных и заканчивается наименее активными благородными металлами:
Li, Rb, К, Ва, Sr, Са, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au .
Так выглядит, по новейшим представлениям, ряд напряжений для важнейших металлов и водорода. Если из двух любых металлов ряда изготовить электроды гальванического элемента, то на предшествующем в ряду материале появится отрицательное напряжение.
Величина напряжения (электрохимический потенциал ) зависит от положения элемента в ряду напряжении и от свойств электролита.
Сущность ряда напряжения установим из нескольких простых опытов, для которых нам понадобятся источник тока и электрические измерительные приборы. Растворим около 10 г кристаллического сульфата меди в 100 мл воды и погрузим в раствор стальную иглу или кусочек железной жести. (Рекомендуем предварительно до блеска зачистить железо тонкой наждачной шкуркой.) Через короткое время железо покроется красноватым слоем выделившейся меди. Более активное железо вытесняет медь из раствора, причем железо растворяется в виде ионов, а медь выделяется в виде металла. Процесс продолжается до тех пор, пока раствор находится в контакте с железом. Как только медь покроет всю поверхность железа, он практически прекратится. В этом случае образуется довольно пористый слой меди, так что защитные покрытия без применения тока получать нельзя.
В следующих опытах опустим в раствор сульфата меди небольшие полоски цинковой и свинцовой жести. Через 15 минут вытащим их, промоем и исследуем под микроскопом. Мы различим красивые, похожие на ледяные, узоры, которые в отраженном свете имеют красную окраску и состоят из выделившейся меди. Здесь также более активные металлы перевели медь из ионного в металлическое состояние.
В свою очередь, медь может вытеснять металлы, стоящие ниже в ряду напряжений, то есть менее активные. На тонкую полоску листовой меди или на расплющенную медную проволоку (предварительно зачистив поверхность до блеска) нанесем несколько капель раствора нитрата серебра. Невооруженным взглядом можно будет заметить образовавшийся черноватый налет, который под микроскопом в отраженном свете имеет вид тонких игл и растительных узоров (так называемых дендритов).
Чтобы выделить цинк без тока, необходимо применить более активный металл. Исключая металлы, которые бурно взаимодействуют с водой, находим в ряду напряжений выше цинка магний. Несколько капель раствора сульфата цинка поместим на кусок магниевой ленты или на тонкую стружку электрона. Раствор сульфата цинка получим, растворив кусочек цинка в разбавленной серной кислоте. Одновременно с сульфатом цинка добавим несколько капель денатурата. На магнии через короткий промежуток времени заметим, особенно под микроскопом, выделившийся в виде тонких кристалликов цинк.
В общем, любой член ряда напряжения может быть вытеснен из раствора, где он находится в виде иона, и переведен в металлическое состояние. Однако при испытании всевозможных комбинаций, нас может постичь разочарование. Казалось бы, если полоску алюминия погрузить в растворы солей меди, железа, свинца и цинка, на ней должны выделяться эти металлы. Но этого, однако, не происходит. Причина неудачи кроется не в ошибке в ряду напряжений, а основана на особом торможении реакции, которое в данном случае обусловлено тонкой оксидной пленкой на поверхности алюминия. В таких растворах алюминий называют пассивным.

ЗАГЛЯНЕМ ЗА КУЛИСЫ

Чтобы сформулировать закономерности протекающих процессов, мы можем ограничиться рассмотрением катионов, а анионы исключить, так как они сами в реакции не участвуют. (Правда, на скорость осаждения влияет вид анионов.) Если для простоты предположить, что и выделяющийся и растворенный металлы дают двухзарядные катионы, то можно записать:

Me 1 + Me 2 2+ = Ме 1 2+ + Ме 2

Причем для первого опыта Ме 1 = Fe, Me 2 = Сu.
Итак, процесс состоит в обмене зарядами (электронами) между атомами и ионами обоих металлов. Если отдельно рассматривать (в качестве промежуточных реакций) растворение железа или осаждение меди, то получим:

Fe = Fe 2+ + 2е --

Сu 2+ + 2е -- = Сu

Теперь рассмотрим случай, когда металл погружен в воду или в раствор соли, с катионом которой обмен невозможен из-за его положения в ряду напряжений. Несмотря на это, металл стремится перейти в раствор в виде иона. При этом атом металла отдает два электрона (если металл двухвалентный), поверхность погруженного в раствор металла заряжается по отношению к раствору отрицательно, а на границе раздела образуется двойной электрический слой. Эта разность потенциалов препятствует дальнейшему растворению металла, так что процесс вскоре приостанавливается.
Если в раствор погрузить два различных металла, то они оба зарядятся, но менее активный - несколько слабее, в силу того, что его атомы менее склонны к отщеплению электронов.
Соединим оба металла проводником. Вследствие разности потенциалов поток электронов потечет от более активного металла к менее активному, который образует положительный полюс элемента. Протекает процесс, при котором более активный металл переходит в раствор, а катионы из раствора выделяются на более благородном металле. Проиллюстрируем теперь несколькими опытами приведенные выше несколько абстрактные рассуждения (которые к тому же представляют собой грубое упрощение).
Сначала наполним химический стакан вместимостью 250 мл до середины 10%-ным раствором серной кислоты и погрузим в нее не слишком маленькие куски цинка и меди. К обоим электродам припаяем или приклепаем медную проволоку, концы которой не должны касаться раствора.
Пока концы проволоки не соединены друг с другом, мы будем наблюдать растворение цинка, которое сопровождается выделением водорода. Цинк, как следует из ряда напряжения, активнее водорода, поэтому металл может вытеснять водород из ионного состояния. На обоих металлах образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов между электродами проще всего обнаружить с помощью вольтметра. Непосредственно после включения прибора в цепь стрелка укажет примерно 1 В, но затем напряжение быстро упадет. Если подсоединить к элементу маленькую лампочку, потребляющую напряжение 1 В, то она загорится - сначала довольно сильно, а затем накал станет слабым.
По полярности клемм прибора можно сделать вывод, что медный электрод является положительным полюсом. Это можно доказать и без прибора, рассмотрев электрохимию процесса. Приготовим в маленьком химическом стакане или в пробирке насыщенный раствор поваренной соли, добавим примерно 0,5 мл спиртового раствора индикатора фенолфталеина и погрузим оба замкнутых проволокой электрода в раствор. Около отрицательного полюса будет наблюдаться слабое красноватое окрашивание, которое вызвано образованием на катоде гидроксида натрия.
В других опытах можно помещать в ячейку различные пары металлов и определять возникающее напряжение. Например, магний и серебро дадут особенно большую разность потенциалов благодаря значительному расстоянию между ними ряду напряжений, а цинк и железо, наоборот, очень маленькую, менее десятой доли вольта. Применяя алюминий, мы не получим из-за пассивации практически никакого тока.
Все эти элементы, или, как говорят электрохимики, цепи, имеют тот недостаток, что при съемке тока на них очень быстро падает напряжение. Поэтому электрохимики всегда измеряют истинную величину напряжения в обесточенном состоянии с помощью метода компенсации напряжения, то есть сравнивая его с напряжением другого источника тока.
Рассмотрим процессы в медно-цинковом элементе несколько подробнее. На катоде цинк переходит в раствор по следующему уравнению:

Zn = Zn 2+ + 2е --

На медном аноде разряжаются ионы водорода серной кислоты. Они присоединяют электроны, поступающие по проволоке от цинкового катода и в результате образуются пузырьки водорода:

2Н + + 2е -- = Н 2

Через короткий промежуток времени медь покроется тончайшим слоем пузырьков водорода. При этом медный электрод превратится в водородный, а разность потенциалов уменьшится. Этот процесс называют поляризацией электрода. Поляризацию медного электрода можно устранить, добавив в ячейку после падения напряжения немного раствора дихромата калия. После этого напряжение опять увеличится, так как дихромат калия окислит водород до воды. Бихромат калия действует в этом случае как деполяризатор.
На практике применяют гальванические цепи, электроды которых не поляризуются, или цепи, поляризацию которых можно устранить, добавив деполяризаторы.
В качестве примера неполяризуемого элемента рассмотрим элемент Даниэля, который раньше часто использовали как источник тока. Это тоже медно-цинковый элемент, но оба металла погружены в различные растворы. Цинковый электрод помещается в пористой глиняной ячейке, наполненной разбавленной (примерно 20%-ной) серной кислотой. Глиняную ячейку подвешивают в большом стакане, в котором находится концентрированный раствор сульфата меди, а на дне - слой кристаллов сульфата меди. Вторым электродом в этом сосуде служит цилиндр из медного листа.
Этот элемент можно изготовить из стеклянной банки, имеющейся в продаже глиняной ячейки (в крайнем случае используем цветочный горшок, закрыв отверстие в дне) и двух подходящих по размеру электродов.
В процессе работы элемента цинк растворяется с образованием сульфата цинка, а на медном электроде выделяются ионы меди. Но при этом медный электрод не поляризуется и элемент дает напряжение около 1 В. Собственно, теоретически напряжение на клеммах составляет 1,10 В, но при съеме тока мы измеряем несколько меньшую величину, вследствие электрического сопротивления ячейки.
Если мы не снимем ток с элемента, нужно вытащить цинковый электрод из раствора серной кислоты, потому что иначе он будет растворяться с образованием водорода.
Схема простой ячейки, для которой не требуется пористой перегородки, показана на рисунке. Цинковый электрод расположен в стеклянной банке наверху, а медный - вблизи дна. Вся ячейка наполнена насыщенным раствором поваренной соли. На дно банки насыплем горсть кристаллов сульфата меди. Образующийся концентрированный раствор сульфата меди будет смешиваться с раствором поваренной соли очень медленно. Поэтому при работе элемента на медном электроде будет выделяться медь, а в верхней части ячейки будет растворяться цинк в виде сульфата или хлорида.
Сейчас для батарей используют почти исключительно сухие элементы, которые более удобны в употреблении. Их родоначальником является элемент Лекланше. Электродами служат цинковый цилиндр и угольный стержень. Электролит представляет собой пасту, которая в основном состоит из хлорида аммония. Цинк растворяется в пасте, а на угле выделяется водород. Чтобы избежать поляризации, угольный стержень опускают в полотняный мешочек со смесью из угольного порошка и пиролюзита. Угольный порошок увеличивает поверхность электрода, а пиролюзит действует как деполяризатор, медленно окисляя водород.
Правда, деполяризующая способность пиролюзита слабее, чем у упоминавшегося ранее дихромата калия. Поэтому при получении тока в сухих элементах напряжение быстро падает, они "утомляются " вследствие поляризации. Только через некоторое время происходит окисление водорода пиролюзитом. Таким образом, элементы "отдыхают ", если некоторое время не пропускать ток. Проверим это на батарейке для карманного фонарика, к которой подсоединим лампочку. Параллельно лампе, то есть непосредственно на клеммы, подключим вольтметр.
Сначала напряжение составит около 4,5 В. (Чаще всего в таких батарейках последовательно включены три ячейки, каждая с теоретическим напряжением 1,48 В.) Через некоторое время напряжение упадет, накал лампочки ослабеет. По показаниям вольтметра мы сможет судить, как долго батарейке нужно отдыхать.
Особое место занимают регенерирующие элементы, известные под названием аккумуляторы . В них протекают обратимые реакции, и их можно перезаряжать после разрядки элемента, подключив к внешнему источнику постоянного тока.
В настоящее время наиболее распространены свинцовые аккумуляторы; в них электролитом служит разбавленная серная кислота, куда погружены две свинцовые пластины. Положительный электрод покрыт диоксидом свинца PbO 2 , отрицательный представляет собой металлический свинец. Напряжение на клеммах составляет примерно 2,1 В. При разрядке на обеих пластинах образуется сульфат свинца, который опять превращается при зарядке в металлический свинец и в пероксид свинца.

НАНЕСЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

Осаждение металлов из водных растворов с помощью электрического тока является процессом, обратным электролитическому растворению, с которым мы познакомились при рассмотрении гальванических элементов. Прежде всего исследуем осаждение меди, которое используют в медном кулонометре для измерения количества электричества.

Металл осаждается током

Отогнув концы двух пластин из тонкой листовой меди, подвесим их на противоположных стенках химического стакана или, лучше, маленького стеклянного аквариума. Клеммами прикрепим к пластинам провода.
Электролит приготовим по следующему рецепту: 125 г кристаллического сульфата меди, 50 г концентрированной серной кислоты и 50 г спирта (денатурата), остальное - вода до 1 литра. Для этого сначала растворим сульфат меди в 500 мл воды, затем осторожно, маленькими порциями добавим серную кислоту (Нагревание! Жидкость может разбрызгиваться! ), после этого вольем спирт и доведем водой до объема 1 л.
Готовым раствором наполним кулонометр и включим в цепь переменное сопротивление, амперметр и свинцовый аккумулятор. С помощью сопротивления отрегулируем ток таким образом, чтобы его плотность составила 0,02-0,01 А/см 2 поверхности электродов. Если медная пластина имеет площадь 50 см 2 , то сила тока должна находиться в пределах 0,5-1 А.
Через некоторое время на катоде (отрицательный электрод) начнет выделяться светло-красная металлическая медь, а на аноде (положительный электрод) медь будет переходить в раствор. Чтобы очистить медные пластины, будем пропускать ток в кулонометре около получаса. Затем вытащим катод, осторожно высушим его с помощью фильтровальной бумаги и точно взвесим. Установим в ячейке электрод, замкнем цепь с помощью реостата и будем поддерживать постоянную силу тока, например 1 А. Через час разомкнем цепь и опять взвесим высушенный катод. При токе 1 А за час работы его масса увеличится на 1,18 г.
Следовательно, количество электричества, равное 1 ампер-часу, при прохождении через раствор может выделить 1,18 г меди. Или в общем: выделившееся количество вещества прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества.
Чтобы выделить 1 эквивалент иона, необходимо пропустить через раствор количество электричества, равное произведению заряда электрода е на число Авогадро N A:
е*N A = 1,6021 * 10 -19 * 6,0225*10 23 = 9,65*10 4 А*с*моль -1 Эта величина обозначается символом F и называется в честь первооткрывателя количественных законов электролиза числом Фарадея (точное значение F - 96 498 А*с*моль -1). Следовательно, для выделения из раствора данного числа эквивалентов n э через раствор следует пропустить количество электричества, равное F*n э А*с*моль -1 . Иначе говоря,
I*t = F*n э Здесь I - ток, t - время прохождения тока через раствор. В разделе "Основы титрования " уже было показано, что число эквивалентов вещества n э равно произведению числа молей на эквивалентное число:
n э = n *Z Следовательно:

I *t = F*n*Z

В данном случае Z - заряд ионов (для Ag + Z = 1, для Cu 2+ Z = 2, для Al 3+ Z = 3 и т. д.). Если выразить число молей в виде отношения массы к мольной массе (n = m / М ), то мы получим формулу, которая позволяет рассчитать все процессы, происходящие при электролизе:

I*t = F*m*Z / M

По этой формуле можно вычислить ток:

I = F*m*Z/(t*M) = 9,65*10 4 *1,18*2 / (3600*63,54) А*с*г*моль/(с*моль*г) = 0,996 А

Если ввести соотношение для электрической работы W эл

W эл = U*I*t и W эл /U = I*t

То, зная напряжение U , можно вычислить:

W эл = F*m*Z*U/M

Можно также рассчитать, сколько времени необходимо для электролитического выделения определенного количества вещества или сколько вещества выделится за определенное время. Во время опыта плотность тока необходимо поддерживать в заданных пределах. Если она будет меньше 0,01 А/см 2 , то выделится слишком мало металла, так как будут частично образовываться ионы меди(I). При слишком высокой плотности тока сцепление покрытия с электродом будет слабым и при извлечении электрода из раствора оно может осыпаться.
На практике гальванические покрытия на металлах применяют прежде всего для защиты от коррозии и для получения зеркального блеска.
Кроме того, металлы, особенно медь и свинец, очищают с помощью анодного растворения и последующего выделения на катоде (электролитическое рафинирование).
Чтобы покрыть железо медью или никелем, необходимо сначала тщательно очистить поверхность предмета. Для этого отполируем ее отмученным мелом и последовательно обезжирим разбавленным раствором едкого натра, водой и спиртом. Если предмет покрыт ржавчиной, надо протравить его заранее в 10-15%-ном растворе серной кислоты.
Очищенное изделие подвесим в электролитической ванне (маленький аквариум или химический стакан), где оно будет служить в качестве катода.
Раствор для нанесения медного покрытия содержит в 1 л воды 250 г сульфата меди и 80-100 г концентрированной серной кислоты (Осторожно! ). В данном случае анодом будет служить медная пластинка. Поверхность анода примерно должна быть равна поверхности покрываемого предмета. Поэтому надо всегда следить, чтобы медный анод висел в ванне на такой же глубине, как и катод.
Процесс будем проводить при напряжении 3-4 В (две аккумуляторные батареи) и плотности тока 0,02-0,4 А/см 2 . Температура раствора в ванне должна составлять 18-25 °С.
Обратим внимание на то, чтобы плоскость анода и покрываемая поверхность были параллельны друг другу. Предметы сложной формы лучше не использовать. Варьируя длительность электролиза, можно получать медное покрытие разной толщины.
Часто прибегают к предварительному меднению для того, чтобы на этот слой нанести прочное покрытие из другого металла. Особенно часто это применяется при хромировании железа, никелировании цинкового литья и в других случаях. Правда, для этой цели используют очень ядовитые цианидные электролиты.
Для приготовления электролита для никелирования в 450 мл воды растворим 25 г кристаллического сульфата никеля, 10 г борной кислоты или 10 г цитрата натрия. Цитрат натрия можно приготовить самим, нейтрализовав раствор 10 г лимонной кислоты разбавленным раствором едкого натра или раствором соды. Анодом пусть будет пластина никеля возможно большей площади, а в качестве источника напряжения возьмем аккумулятор.
Величину плотности тока с помощью переменного сопротивления будем поддерживать равной 0,005 А/см 2 . Например, при поверхности предмета 20 см 2 надо работать при силе тока 0,1 А. После получаса работы предмет будет уже отникелирован. Вытащим его из ванны и протрем тканью. Впрочем, процесс никелирования лучше не прерывать, так как тогда слой никеля может запассивироваться и последующее никелевое покрытие будет плохо держаться.
Чтобы достичь зеркального блеска без механической полировки, введем в гальваническую ванну так называемую блескообразующую добавку. Такими добавками служат, например, клей, желатина, сахар. Можно ввести в никелевую ванну, например, несколько граммов сахара и изучить его действие.
Чтобы приготовить электролит для хромирования железа (после предварительного меднения), в 100 мл воды растворим 40 г ангидрида хромовой кислоты СrО 3 (Осторожно! Яд! ) и точно 0,5 г серной кислоты (ни в коем случае не больше!). Процесс протекает при плотности тока около 0,1 А/см 2 , а в качестве анода используется свинцовая пластина, площадь которой должна быть несколько меньше площади хромируемой поверхности.
Никелевые и хромовые ванны лучше всего слегка подогреть (примерно до 35 °С). Обратим внимание на то, что электролиты для хромирования, особенно при длительном процессе и высокой силе тока, выделяют содержащие хромовую кислоту пары, которые очень вредны для здоровья. Поэтому хромирование следует проводить под тягой или на открытом воздухе, например на балконе.
При хромировании (а в меньшей степени и при никелировали) не весь ток используется на осаждение металла. Одновременно выделяется водород. На основании ряда напряжений следовало бы ожидать, что металлы, стоящие перед водородом, вообще не должны выделяться из водных растворов, а напротив должен был бы выделяться менее активный водород. Однако здесь, как и при анодном растворении металлов, катодное выделение водорода часто тормозится и наблюдается только при высоком напряжении. Это явление называют перенапряжением водорода, и оно особенно велико, например, на свинце. Благодаря этому обстоятельству может функционировать свинцовый аккумулятор. При зарядке аккумулятора вместо РbО 2 на катоде должен бы возникать водород, но, благодаря перенапряжению, выделение водорода начинается тогда, когда аккумулятор почти полностью заряжен.

Разность потенциалов «вещество электрода – раствор» как раз и служит количествен­ной характеристикой способности вещества (как металлов, так и неметаллов) переходить в раствор в виде ионов, т.е. характери­ стикой ОВ способности иона и соответствующего ему вещества.

Такую разность потенциалов называют электродным потенциалом .

Однако прямых методов измерений такой разности потенциалов не существует, поэтому условились их определять по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенци­ ал которого условно принят за ноль (часто его также называют электродом сравнения). Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с кон­ центрацией ионов Н + 1 моль/л и омываемой струей газообразного водорода при стандартных условиях .

Возникновение потенциала на стандартном водородном электроде можно представить себе следующим образом. Газообразный водород, адсорбируясь платиной, переходит в атомарное состояние:

H 2 2H .

Между атомарным водородом, образующимся на поверхности пластины, ионами водорода в растворе и платиной (электроны!) реализуется состояние динамического равновесия:

H Н + + е.

Суммарный процесс выражается уравнением:

Н 2 2Н + + 2е.

Платина не принимает участия в окислительно – восстанов ительном процессе, а является лишь носителем атомарного водорода.

Если пластинку некоторого металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25° С, и характеризует стандартный элек­тродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е 0 .

По отношению к системе Н 2 /2Н + некоторые вещества будут вести себя как окислители, другие - как восстановители. В настоящее время получены стандартные потенциалы практически всех металлов и многих неметаллов, которые характеризуют относительную способность восстановителей или окислителей к от­даче или захвату электронов.

Потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-“, а знаком “+” отмечены потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Если расположить металлы в порядке воз­растания их стандартных электродных потенциалов, то образует­ся так называемый электрохимический ряд напряжений метал­лов :

Li , Rb , К, Ва, Sr , Са, N а, М g , А l , М n , Zn , С r , F е, С d , Со, N i , Sn , Р b , Н, Sb , В i , С u , Hg , А g , Р d , Р t , А u .

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов.

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений металлов после него. Исключениями являются лишь щелочные и щелочноземельные металлы, которые не будут восстанавливать ионы других металлов из растворов их солей. Это связано с тем, что в этих случаях с большей скоростью протекают реакции вза­имодействия металлов с водой.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный элек­тродный потенциал, т.е. находящиеся в ряду напряжений метал­лов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Необходимо отметить, что представленный ряд характеризует поведение металлов и их солей только в водных растворах, поскольку потенциалы учитывают особенности взаимодействия того или иного иона с молекулами растворителя. Именно поэтому электрохимический ряд начинается литием, тогда как более активные в химическом отношении рубидий и калий находятся правее лития. Это связано с исключительно высокой энергией про­цесса гидратации ионов лития по сравнению с ионами других щелочных металлов.

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Так, все полуреакции окисления галогенид-ионов до свободных галогенов

2 Cl – – 2 e = С l 2 Е 0 = -1,36 В (1)

2 Br – -2е = В r 2 E 0 = -1,07 В (2)

2I – -2 е = I 2 E 0 = -0,54 В (3)

могут быть реализованы в стандартных условиях при использовании в качестве окислителя оксида свинца ( IV ) (Е 0 = 1,46 В) или перманганата калия (Е 0 = 1,52 В). При использовании дихромата калия ( E 0 = 1,35 В) удается осуществить только реакции (2) и (3). Наконец, использование в качестве окислителя азотной кислоты ( E 0 = 0,96 В) позволяет осуществить только полуреакцию с участием иодид-ионов (3).

Таким образом, количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

Вспомните:

Простые вещества состоят из атомов одного химического элемента, их разделяют на металлы и неметаллы;

Для металлов характерны металлический блеск, электропроводность, пластичность и т. п.

Понятие о ряде активности металлов

Во многих химических реакциях принимают участие простые вещества, в частности металлы. Металлы могут взаимодействовать почти со всеми классами неорганических соединений, которые изучаются в школьном курсе химии. Однако разные металлы проявляют разную активность в химических взаимодействиях, и от этого зависит, произойдет реакция или нет.

Чем больше активность металла, тем энергичнее он взаимодействует с другими веществами. По активности все металлы можно расположить в ряд, который называется рядом активности металлов (вытеснительным рядом металлов, рядом напряжений металлов, электрохимическим рядом напряжений металлов). Этот ряд впервые составил и изучил выдающийся украинский ученый Н. Н. Бекетов, поэтому у данного ряда есть еще одно название — ряд Бекетова.

Ряд активности металлов Бекетова выглядит так (более полный ряд см. на форзаце 2):

Русский и украинский химик, основатель украинской школы физической химии, академик Петербургской академии наук с 1886 г. Родился в семье морского офицера. Закончил Казанский университет, работал в Петербурге в Медико-химической лаборатории.

Преподавал химию цесаревичу — будущему императору Николаю II. С 1855 г. профессор императорского университета в Харькове, где по предложению ученого в 1864 г. было открыто первое в Украине физикохимическое отделение. Именно там впервые в мире он начал преподавать физическую химию как отдельную дисциплину. Бекетов открыл способ восстановления металлов из их оксидов, который и сегодня используют в металлургии, установил зависимость сродства элементов от порядкового номера, первым получил чистые оксиды щелочных элементов (Натрия, Калия), составил ряд активности металлов, который назван его именем, был автором первого в мире учебника по физической химии.

В этом ряду металлы расположены по уменьшению их химической активности в водных растворах. Таким образом, среди приведенных металлов наиболее активным является калий, а наименее активным — золото. С помощью этого ряда легко выяснить, какой металл активнее другого. Также в этом ряду находится водород. Конечно, водород не является металлом, но в данном ряду его активность принята за точку отсчета (своего рода ноль).

Взаимодействие металлов с кислотами

Металлы, расположенные в ряду активности слева от водорода, способны вступать в реакции с кислотами, в которых атомы металлических элементов замещают атомы Гидрогена в кислотах. При этом образуются соль соответствующей кислоты и водород H 2 (рис. 36.1, с. 194):

Чем левее расположен металл в ряду активности, тем более бурно он взаимодействует с кислотами. Наиболее интенсивно вытесняют водород из кислот те металлы, которые расположены в самом начале ряда. Так, магний взаимодействует очень бурно (жидкость словно

закипает), цинк взаимодействует значительно спокойнее, железо реагирует совсем слабо (пузырьки водорода едва образуются), а медь вовсе не взаимодействует с кислотой (рис. 36.2).

Если металл расположен в ряду активности справа от водорода, то он не способен вытеснять водород из растворов кислот, и потому реакция не происходит (табл. 12, с. 197):

Обратите внимание на уравнения реакций металлов с кислотами, приведенные выше: в этих реакциях атомы металлических элементов из простого вещества замещают атомы Гидрогена в кислотах. Такие реакции называют реакциями замещения.

Реакции замещения — это реакции, в которых атом элемента простого вещества вытесняет атом другого элемента из сложного вещества.

Взаимодействие нитратной и концентрированной сульфатной кислот с металлами происходит по другой схеме. В таких реакциях водород почти не выделяется, а выделяются другие продукты реакции, о чем вы узнаете в следующих классах.

Взаимодействие металлов с водой

Металлы, расположенные в ряду активности слева от водорода, способны вытеснять водород не только из растворов кислот, но и из воды. Как и в случае с кислотами, активность взаимодействия металлов с водой зависит от расположения металла в ряду активности (рис. 36.3).

Металлы, расположенные в ряду активности слева от магния, взаимодействуют с водой при обычных условиях. В таких реакциях образуются щелочи и водород:

Литий взаимодействует с водой очень бурно (рис. 36.4):

Калий реагирует с водой так бурно, что иногда случается взрыв: во время реакции выделяется настолько большое количество теплоты, что выделяемый водород загорается и вызывает воспламенение самого металла.

Кальций и натрий взаимодействуют с водой так же бурно, но без взрыва:

То, что в результате реакции активных металлов с водой образуются щелочи, можно доказать, добавив раствор фенолфталеина, который приобретает характерную малиновую окраску (рис. 36.5, с. 196).

Магний взаимодействует с водой по такой же схеме, что и активные металлы, но вместо щелочи образуется нерастворимое основание. Реакция протекает настолько медленно, что сначала при добавлении магния к воде никакой реакции не наблюдается — пузырьки водорода начинают выделяться лишь спустя некоторое время (рис. 36.6). Для инициирования реакции воду следует немного подогреть или проводить реакцию в кипящей воде.

Большинство других металлов, расположенных между магнием и водородом в ряду активности, также могут взаимодействовать с водой (вытеснять из нее водород), но это происходит при более «жестких» условиях: для этого через раскаленные металлические опилки пропускают перегретый водяной пар. Конечно, при таких условиях гидроксиды разлагаются (на оксид и воду), поэтому продуктами реакции являются оксид соответствующего металлического элемента и водород:

Никель, олово и свинец пассивируются водой, поэтому ни при каких условиях с водой не реагируют.

Таблица 12. Зависимость химических свойств металлов от положения в ряду активности

K Ca Na Mg	Al Zn Fe	Ni Sn Pb		Cu Ag Hg Au
^ Активность металлов увеличивается
Реагируют с кислотами с образованием соли и водорода				Не реагируют с кислотами
Реагируют с водой при обычных условиях	Вытесняют водород из воды при высокой температуре, образуют оксиды	С водой не взаимодействуют
Из водного раствора соли металл вытеснить невозможно	Металл можно получить вытеснением его более активным металлом из раствора соли

Взаимодействие металлов с солями

Если соль растворима в воде, то металлический элемент в ней может быть вытеснен более активным металлом:

Например, если погрузить в раствор купрум(П) сульфата железную пластинку, через определенное время на ней выделится медь в виде красного налета:

Со временем железная пластинка покрывается довольно плотным слоем порошка меди, а раствор светлеет, что свидетельствует об уменьшении в нем концентрации купрум(П) сульфата (рис. 36.7).

Железо расположено в ряду активности слева от меди, поэтому атомы Феррума могут вытеснить атомы Купрума из соли. Но если в раствор купрум(П) сульфата погрузить серебряную пластину, то реакция не происходит:

CuSO 4 + Ag ф

Медь можно вытеснить из соли любым металлом, расположенным слева от меди в ряду активности металлов. При этом

Рис. 36.8. Менее активное, чем медь, серебро оседает на поверхности медной проволоки. Раствор приобретает голубую окраску благодаря образованию на нем соли Купрума

медь будет вытеснять из растворов других солей любой металл, который расположен в ряду активности справа от нее (рис. 36.8):

Наиболее активные металлы, расположенные в самом начале ряда,— натрий, калий — не вытесняют другие металлы из растворов солей, поскольку они такие активные, что взаимодействуют не с растворенной солью, а с водой, в которой эта соль растворена.

Взаимодействие металлов с оксидами

Оксиды металлических элементов также способны взаимодействовать с металлами. Более активные металлы вытесняют менее активные из оксидов. Но, в отличие от взаимодействия металлов с солями, чтобы реакция осуществилась, оксиды необходимо расплавить:

Для получения металла из оксида можно применять любой металл, который расположен в ряду активности левее, даже самые активные натрий и калий, ведь в расплавленном оксиде воды нет:

Вытеснение металлов из солей или оксидов более активными металлами иногда применяют в промышленности для получения металлов.

Многие кислоты и другие вещества алхимики называли «спиртами» (от латин. spiritus — «дух», «запах»). Так, был spiritus sale — соляный спирт, или хлоридная кислота, spiritus nitrate — нитратная кислота и т. д. В современном химическом языке от этих названий остались только spiritus ammonia — нашатырный спирт, который является раствором аммиака NH 3 , и spiritus vini — винный, или этиловый, спирт.

Горящие активные металлы (магний, натрий и др.) невозможно погасить водой. Причина заключается в том, что при контакте с водой горящий магний реагирует с ней, вследствие чего выделяется водород, который только усиливает горение.

. «Царской водкой» химики называют кислоту, которая является смесью концентрированных нитратной и хлоридной кислот. Такое название эта смесь получила потому, что с ней взаимодействует даже золото.

Взаимодействие хлоридной кислоты с металлами

Оборудование: штатив с пробирками.

Реактивы: гранулированные образцы металлов: железо, цинк, олово, алюминий, медь; хлоридная кислота.

Правила безопасности:

Остерегайтесь попадания реактивов на одежду, кожу, в глаза; в случае попадания кислоты ее следует немедленно смыть большим количеством воды и протереть место разбавленным раствором соды.

1. В отдельные пробирки поместите выданные вам кусочки металлов (железо, цинк, олово, алюминий, медь).

2. Прилейте в каждую пробирку по 1-2 мл хлоридной кислоты. Что вы наблюдаете? С каким металлом выделение водорода проходит наиболее интенсивно?

3. Запишите свои наблюдения в тетрадь.

4. Сделайте вывод о возможности взаимодействия металлов с кислотами. Сопоставьте активность этого взаимодействия с положением металла в ряду активности.

Взаимодействие металлов с солями в водном растворе

Оборудование: штатив с пробирками.

Реактивы: растворы купрум(П) сульфата, плюмбум(П) нитрата; железная и цинковая пластинки.

Правила безопасности:

Используйте небольшие количества реактивов;

Остерегайтесь попадания реактивов на одежду, кожу, в глаза; в случае попадания вещества его следует немедленно смыть водой.

1. В первую пробирку налейте раствор купрум(П) сульфата, во вторую — раствор плюмбум(П) нитрата.

2. В первую пробирку с купрум(П) сульфатом погрузите железную пластину, а во вторую — цинковую. Что наблюдаете? Изменятся ли признаки реакции, если в раствор купрум(П) сульфата опустить цинковую пластину, а в раствор плюмбум(П) нитрата — железную пластину? А если бы в обоих случаях использовали серебряную пластину?

3. Запишите свои наблюдения. Составьте соответствующие уравнения реакций.

4. Сделайте вывод, в котором обоснуйте возможность взаимодействия солей с металлами с точки зрения положения металлов в ряду активности.

Выводы

1. Все металлы, расположенные в один ряд по уменьшению их активности, образуют ряд активности металлов. В него также добавлен водород как вещество, относительно которого определяют активность металлов.

2. Металлы, расположенные в ряду активности слева от водорода, вытесняют его из кислот и воды. Чем левее расположен металл, тем активнее он вступает в реакции. Металлы слева от магния взаимодействуют с водой при обычных условиях, образуя соответствующие гидроксиды и водород, а металлы, расположенные от магния до водорода, взаимодействуют с водой при высокой температуре с образованием оксидов.

3. Металлы могут вытеснять друг друга из соли или оксида: более активный металл всегда вытесняет менее активный. Для проведения таких реакций с водными растворами солей нельзя использовать металлы, расположенные в ряду активности до магния, поскольку они будут взаимодействовать с водой, а не с растворенной в ней солью.

Контрольные вопросы

1. Какую информацию содержит ряд активности металлов Бекетова? По какому принципу в нем расположены металлы?

2. Какие металлы вытесняют водород из кислот? Приведите примеры.

3. Какие металлы взаимодействуют с водой? Какие из них взаимодействуют при обычных условиях, а какие — при высокой температуре?

4. По какому принципу необходимо отбирать металлы для вытеснения других металлов из растворов солей? из расплавов оксидов?

Задания для усвоения материала

1. При каких условиях кислоты реагируют: а) с металлами; б) основаниями; в) солями? Ответ подтвердите уравнениями реакций.

2. При каких условиях соли реагируют: а) с кислотами; б) металлами; в) основаниями? Ответ подтвердите уравнениями реакций.

3. Кусочки магния и олова поместили в раствор хлоридной кислоты. В каком случае реакция протекает интенсивнее? Составьте уравнения этих реакций.

4. Образцы натрия, кальция и цинка залили водой. Что наблюдается в каждом случае? Составьте соответствующие уравнения реакций.

5. В раствор никель(И) сульфата погрузили свинцовую и железную пластины. В каком случае реакция происходит? Ответ обоснуйте.

6. Почему для получения меди из раствора купрум(П) сульфата нельзя использовать натрий и калий, ведь они активнее меди? Можно ли их использовать для добывания меди из расплава купрум(И) оксида?

7. Калий взаимодействует с водой настолько бурно, что выделяемый водород загорается. Какое вещество образуется в растворе? Составьте уравнение реакции.

8. Предложите, как с помощью химических реакций разделить смесь меди и железа.

9. Какие вещества образуются при взаимодействии воды: а) с активными металлами; б) оксидами активных металлических элементов; в) оксидами неметаллических элементов? Приведите примеры.

10. Составьте уравнения возможных реакций:

11. С какими из данных веществ взаимодействует сульфатная кислота: NaNO 3 , CO 2 , NaOH, AgNO 3 , Zn, Ba, CaCO 3 , Cu(OH) 2 , Zn(OH) 2 , HCl, SiQ 2 , Fe 2 O 3 , Hg? Составьте уравнения реакций.

12. Какие из указанных веществ взаимодействуют с водой: Na, Ba, Fe, Fe 2 O 3 , H 2 SO 4 , NaOH, CaO, ZnО? Ответ подтвердите уравнениями реакций.

13. При погружении цинковой пластины в раствор купрум(іі) нитрата на пластине выделилась медь массой 3,2 г. Определите массу цинка, который растворился в результате реакции.

14. Вычислите массу олова, которое можно получить в результате взаимодействия станнум(іі) оксида с алюминием массой 0,54 кг.

15. Какой объем водорода (н. у.) выделится, если цинк массой 97,5 г полностью прореагирует с хлоридной кислотой?

16. Какое количество вещества сульфатной кислоты необходимо для взаимодействия с магнием массой 12 г? Какая масса соли при этом образуется? Какой объем газа (н. у.) выделится?

17. Какое количество вещества меди можно выделить из раствора купрум(іі) сульфата, содержащего 32 г этой соли?

18. Смесь магния массой 6 г и железа массой 16,8 г обработали достаточным количеством раствора сульфатной кислоты. Какой объем водорода (н. у.) выделился в результате реакции?

19. В раствор аргентум(І) нитрата массой 85 г с массовой долей соли 2 % погрузили цинковую пластинку. Вычислите массу серебра, которое выделится на пластинке после окончания реакции. Определите, как изменится масса пластинки по сравнению с ее исходной массой.

20 5 . Алюминий — достаточно активный металл, но изделия из алюминия хранятся на воздухе без видимых признаков порчи. Если зачищенное изделие из алюминия, например ложку или вилку, на некоторое время поместить в раствор меркурий(іі) нитрата, оно покроется серебристым налетом. Обработанное таким образом изделие при хранении на воздухе за довольно короткое время превращается в серый порошок, среди которого можно наблюдать серебристые шарики. Объясните с химической точки зрения, почему могут происходить такие изменения. Составьте соответствующие уравнения реакций.

Это материал учебника