Понять что собой представляет коллоидная защита и какое отношение она имеет к простому человеку довольно не просто. Всемирная сеть переполнена разнообразными научными статьями в отрасли химии и анатомии. Однако разобраться в этом непростом вопросе было бы полезно каждому из нас, ведь мы ежедневно сталкиваемся с данным явлением.

Коллоидная защита это свойство предохранения коллоидных систем от коагуляции. Для того чтобы понять данное определение необходимо разобраться во всех терминах по порядку.

Коллоидные системы и что это такое

Во-первых, необходимо понять, что представляет собой коллоидная система. Это образование либо вещество, которое имеет в своём составе несколько компонентов. Частицы компонентов прибывают в разных фазах либо состояниях. В природе существует три основных состояния: твердое, жидкое, газообразное.

Существует несколько типов коллоидных систем:

• жидкие аэрозоли (к примеру, туман);
• твердые аэрозоли (перистые облака);
• пена (мыльная пена);
• твердая пена (пенопласт);
• эмульсия (молоко);
• твердая паста (жемчуг);
• золи либо растворы (зубная паста);
• твердая суспензия (пластмасса).

Зачастую в природе коллоидные системы представлены как жидкие растворы, в которых есть твердые частицы.

Раствором является однородная смесь, которая состоит из нескольких компонентов. Все они прибывают в одной фазе либо агрегатном состоянии. Для раствора присуще жидкое агрегатное состояние. Коллоидным раствором называют вещества, которые имеют в своем составе твердые частицы. Их размер настолько мал, что не превышает 0,1 микрона. Хотя при желании, частицы может увидеть даже простой человек. Необходимо всего лишь поднести раствор в прозрачном сосуде под прямые солнечные лучи. Именно они помогут увидеть неоднородность структуры. Подводя итог, можем сказать, что коллоидный раствор – это жидкость, которая состоит из нескольких компонентов, одним из которых являются твердые частицы.

Загадочная коагуляция

Следующий непонятный термин в определении — коагуляция. Перевод данного слова с латыни означает ни что иное, как сгущение либо свёртывание. Если максимально упростить научное значение, то коагуляцией является процесс объединения либо слипания твердых частичек во время соприкосновения. Толчком для начала подобной реакции может быть естественное соударение в момент броуновского движения частиц, влияние электрического поля, либо механическое воздействие (к примеру, вибрация либо активное перемешивание).

Большинство из нас даже не задумывается, как часто сталкивается с процессом коагуляции в повседневной жизни. Видя прокисшее молоко, хорошей хозяйке и в голову не придёт, что она наблюдает процесс коагуляции. Основными признаками коагуляции являются:

• появление осадка;
• увеличение мутности жидкости;
• хлопьевидные образования.

Коагуляция широко применяется в медицине. К примеру, это прекрасный способ борьбы с сосудистыми звездочками на лице и теле. Современные косметологи воздействуют на сосуд лазером, что становиться причиной его слипания. Со временем он вовсе рассасывается.

Необходимо отметить, что коагуляция является природным явлением, а не изобретением человечества. Современные ученые лишь нашли применение этому чуду.

Широко используется данная методика в промышленности. К примеру, вы никогда не задумывались над тем как работают наши фильтры для очистки воды? Фильтр состоит из вещества, способного присоединять к своим молекулам нежелательные частицы загрязнений, при этом, не вступая в реакцию с молекулами воды.

На данном этапе вполне можно подвести черту, что коллоидная защита это свойство нескольких компонентов раствора, в том числе и твердых частиц, не склеиваться и объединятся между собой, а оставаться независимыми.

Необходимо заметить, что есть одно условие, при котором коллоидная защита сохраняет свои свойства – наличие небольшого количества высокомолекулярных веществ. Это значит, что для того чтобы частицы не объединялись между собой необходимо наличие защитных веществ, то есть тех которые будут препятствовать слипанию, в составе раствора. К примеру, таковыми являются белки, крахмал, агар-агар и другие.

Коллоидная защита в организме человека

По своей сути человек всецело состоит из коллоидных систем, которые существуют только при условии наличия коллоидной защиты. Прекрасными примерами данных систем является кровь и обычная маленькая клетка.

Каждая клеточка нашего организма состоит из ядра, лизосомы, рибосомы, комплекса Гольджи, гиалоплазмы и мембраны. Защитным веществом, которое предотвращает склеивание компонентов клетки между собой, является белок, за синтез которого отвечает ядро. Гиалоплазма это основа коллоидной системы, попросту говоря жидкость. Все остальные компоненты можно условно назвать твердыми частицами. Они эффективно выполняют свои функции только при условии независимости друг от друга.

Вторым ярким примером коллоидной системы является кровь. В данном случае жидкой средой выступает плазма, которая состоит из воды, белка, аминокислот, поли- и моносахаридов, а также многое другое. Частицы, которые не должны слипнуться – это эритроциты, тромбоциты, лейкоциты.

Также белок, который содержится в плазме, предотвращает объединение капелек жиров холестерина. В случае если коллоидная защита кровеносной системы ослабнет, холестерин будет скапливаться, объединятся и откладывается на стенках сосудов и внутренних органов.

Конечно, с точки зрения ученых, данное описание довольно условно и сомнительно. Однако оно поможет разобраться обычному человеку в основных принципах действия коллоидной защиты.

Коллоидная защита в фармацевтике. Коллоидное серебро

Как уже было сказано ранее, учеными широко используется явление коллоидной защиты в промышленности, медицине, косметологии, пищевой отрасли, а также фармацевтике. Наиболее популярной разработкой последней является коллоидное серебро.

С давних времен лекарям и химикам известно об антибактериальном свойстве серебра. Воспользовавшись явлением коллоидной защиты, ученые разработали пищевые растворы с добавлением ионов серебра, объединению которым препятствуют защитные вещества. Таким образом, появилась возможность перорально применять серебро. Коллоидное серебро используется в качестве природного антибиотика. Существуют эксперименты применения серебра в борьбе с раком, СПИДом, туберкулезом, при заболеваниях мочеполовой системы.

Не стоит забывать, что серебро – это тяжелый металл, потому оно достаточно медленно выводится из организма человека, а также обладает накопительным эффектом. Ионы серебра с легкостью всасываются в кровеносную систему, попадая в желудочно-кишечный тракт. Печень, кожные покровы, слизистые, почки, селезенка, костный мозг, стенки капилляров, эндокринные железы, хрусталик и роговица глаза имеют свойство накапливать и откладывать ионы серебра. Со временем чрезмерное скопление серебра в организме человека может вызвать «аргиоз». Данное заболевание проявляется в изменении цвета глаз, кожи и слизистых.

На данный момент в большинстве стран запрещено пероральное и внутривенное употребление коллоидного серебра. Несмотря на лечебные свойства, которыми наделила природа серебро, оно является опасным для человеческого организма. Так как коллоидное серебро абсолютно доступно на фармацевтическом рынке, только вам решать употреблять его либо воздержаться.

Коллоидная химия изучает физико-химические свойства дисперсных систем – систем, одна из фаз которых представляет совокупность очень мелких частиц. Такие системы широко распространены в природе, в быту, в технике, строительстве и других областях деятельности, а также, что немаловажно, и в фармации . Закономерности коллоидной химии лежат в основе процессов приготовления лекарственных форм, их хранения и старения. Поэтому знание основ коллоидной химии необходимо провизорам широкого профиля, а также технологам химического и фармацевтического производства, производства средств, используемых в парфюмерии, косметике и в быту.

В данном “Курсе” использована та же модульная система изложения, что и в томе, посвящённом физической химии. То же относится к оформлению текста и к поисковому аппарату. В связи с тем, что материал, входящий в каждый раздел, представляет собой единое целое, в книге отсутствует деление на лекции.

Автор выражает глубокую благодарность всем сотрудникам Пятигорской государственной фармацевтической академии и в особенности сотрудникам кафедры физической и коллоидной химии ПГФА, чьи советы, критические замечания и помощь были использованы при подготовке курса лекций и написании настоящего издания, искреннюю признательность - рецензентам за кропотливый анализ рукописи и за конструктивные замечания перед подготовкой к печати.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

A – величина адсорбции

а - 1) линейные размеры частиц

2) термодинамическая активность

C – 1) молярная концентрация

2) объёмная концентрация

D – 1) степень дисперсности

d – диаметр

2) энергия

F - сила

GS - свободная поверхностная энергия

g – ускорение силы тяжести

2) энтальпия

I – интенсивность света

j диф - поток диффузии

K - 1) константа адсорбционного

равновесия

2) константа обмена

3) константа скорости коагуляции

K ’ – молярный коэффициент мутности

k - 1) константа Больцмана

l - длина

M - молярная масса

m - масса

NA - число Авогадро

n – 1) количество вещества (моль)

2) коэффициент преломления

3) количество частиц

P – коагулирующая способность

p – давление

Q – объёмная скорость течения

R - универсальная газовая постоянная

r - радиус

S – 1) площадь

2) энтропия

S сед - константа седиментации

S уд – удельная поверхность

Т - температура

t - время

V - объём

v – скорость

w – работа

z – заряд иона

a – степень набухания

b - кратность пены

Г – поверхностный избыток

g - порог коагуляции

D х – средний сдвиг частиц при

броуновском движении

d - толщина двойного электрического

e - диэлектрическая проницаемость

e 0 – электрическая постоянная

z - электрокинетический потенциал

j - 1) объёмная концентрация

2) электротермодинамический

потенциал

h - вязкость

q - 1)краевой угол смачивания

2) предел текучести

l - 1) гидрофильно-липофильный

2) длина волны

n - частичная концентрация

p - 1) геометрическая константа

2) осмотическое давление

r - плотность

S - сумма

s - 1) поверхностное натяжение

2) плотность заряда

w - угловая скорость вращения

ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ

Число Авогадро NA 6,02252´1023 моль-1

Число Фарадея F 96487 Кл/моль-экв

Константа Больцмана k 1,3804´10-23 Дж/К

Универсальная газовая постоянная R 8,314 Дж/моль·К =

1,98725 кал/моль·К =

0,082057 л·атм/моль·К

Электрическая постоянная e 0 8,´1012 Ф/м

ВВЕДЕНИЕ

1. Предмет коллоидной химии, её место среди естественнонаучных

дисциплин и значение для фармации, медицины и биологии

Коллоидная химия - наука, изучающая дисперсные системы и поверхностные явления. К дисперсным системам во многом близки по свойствам растворы высокомолекулярных веществ, поэтому они тоже рассматриваются в курсе коллоидной химии.

В 1861 г. английский химик Т. Грэм, продолжая работы Ф. Сельми (1845), предложил разделить все химические вещества на два класса по их способности образовывать растворы с резко отличающимися свойствами. Растворы веществ одного класса – «кристаллоидов» по терминологии Грэма - стабильны, проходят без изменений через растительные и животные мембраны, при выпаривании дают, как правило, кристаллические осадки, диффузия в них протекает сравнительно быстро, в большинстве случаев они прозрачны (это так называемые истинные растворы). Растворы веществ другого класса чаще всего нестабильны (лабильны), при прохождении сквозь мембраны часто разделяются или изменяют свои свойства, при их выпаривании образуются аморфные осадки, зачастую не поддающиеся повторному растворению, диффузия в таких растворах протекает очень медленно, и в большинстве случаев они обладают мутностью. Этот класс веществ по греческому названию их типичных представителей – растительных камедей и животных клеев Т. Грэм назвал коллоидами (от греч. kolla - клей), а растворы, ими образуемые – коллоидными растворами. И хотя впоследствии выяснилось, что деление веществ на кристаллоиды и коллоиды неправомерно, так как одни и те же вещества могут в различных условиях образовывать как истинные, так и коллоидные растворы, термин «коллоидные растворы», а также производное от него название науки «коллоидная химия» сохранились. Однако сейчас в эти понятия вкладывается иное содержание, о котором будет сказано ниже.

Большинство окружающих нас реальных тел состоит из мелких частиц - дисперсий , погружённых в какую-либо среду (жидкую, твёрдую или газообразную). К дисперсиям относятся частицы самой разнообразной формы – крупинки, комочки, плёнки, нити, пузырьки воздуха, капли жидкости, капилляры и т. п. Совокупность таких дисперсий вместе со средой, в которой они распределены, образует дисперсную систему . Таким образом, дисперсные системы состоят из непрерывной дисперсионной среды и дисперсной фазы - совокупности всех дисперсий.

Примерами природных дисперсных систем могут быть горные породы, почвы, песок, пыль, дым, облака и туман; растительные и животные ткани, клетки и внутриклеточные образования растений, животных, микроорганизмов, а также и сами микроорганизмы – бактерии и вирусы . Дисперсными системами являются и многие продукты производства, например, строительные материалы , металлические сплавы, бумага, ткани, пищевые продукты и многие лекарственные формы (порошки, эмульсии, суспензии, аэрозоли
и т. д.). Отсюда следует, что процессами технологии лекарств нельзя квалифицированно управлять без знания основных свойств дисперсных систем.

Несмотря на малые размеры дисперсий суммарная площадь поверхности, отделяющей их от дисперсионной среды, очень велика. По этой причине в дисперсных системах особенно заметно проявляются поверхностные явления , в значительной степени определяющие их свойства. К поверхностным явлениям относятся процессы, протекающие на границе, разделяющей соприкасающиеся (сопряжённые) фазы. Так, биохимические процессы в живых организмах происходят на многообразных поверхностях раздела, таких как мембраны, образующие оболочки клеток, ядер, митохондрий и др. Для детального рассмотрения этих процессов в норме и в патологии, а также процессов, идущих с участием лекарственных веществ, необходимо знание теории поверхностных явлений.

У коллоидной химии есть ещё один объект исследования - высокомолекулярные вещества (ВМВ) и их растворы. Дело в том, что макромолекулы ВМВ имеют размеры, соизмеримые с размерами многих малых дисперсий. Поэтому их растворы имеют много общих свойств с дисперсными системами. Необходимость изучения ВМВ обусловлена ещё и тем, что в состав тканей и клеток организма, цитоплазмы, крови и т. п. входят природные высокомолекулярные вещества - белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты. Растворы различных ВМВ применяются в качестве лекарств, поэтому и фармаколог, и провизор должны знать свойства и особенности строения таких систем и владеть методами их исследования.

Имея в качестве объектов исследования в основном реальные объекты во всём многообразии их свойств, коллоидная химия завершает общехимическое образование. При этом есть все основания называть науку о дисперсных системах и поверхностных явлениях физикохимией реальных тел.

2. Признаки объектов коллоидной химии

Для объектов коллоидной химии характерны два общих признака - гетерогенность и дисперсность. Все особые свойства, присущие им, являются следствиями или функциями гетерогенности и дисперсности.

Гетерогенность (многофазность) - признак, указывающий на наличие межфазной поверхности раздела. В отличие от других гетерогенных систем дисперсные системы обладают высокой степенью раздробленности и большим количеством частиц дисперсной фазы.

Дисперсность (раздробленность) определяется размерами частиц дисперсной фазы. Чем меньше линейные размеры частиц фазы, тем больше её дисперсность. Количественно дисперсность может быть выражена такими характеристиками:

1) линейные размеры частиц а . Размерность а в системе СИ - м. В случае изометрической формы частиц – кубической или сферической, под линейными размерами подразумевается диаметр или ребро куба, а в случае нитей, капилляров, плёнок и других неизометрических частиц - это длина наименьшей оси частицы.

2) степень дисперсности D , часто называемая просто дисперсностью. D - это величина, обратная линейным размерам частиц D = 1/a . Размерность D в системе СИ – м-1. D можно представить себе как число частиц, укладывающихся на единице длины, т. е. на 1 м.

3) удельная поверхность Sуд , определяемая отношением межфазной поверхности к объёму или к массе частиц дисперсной фазы. Различают два вида удельной поверхности:

- Удельная поверхность по объёму :

,

где n - число частиц, S - площадь поверхности одной частицы, V - объём одной частицы. Размерность S уд V м2/м3 (или менее правильно м-1).

Во многих случаях дисперсии самопроизвольно принимают форму, близкую к сферической или к кубической. Это связано с тем, что из всех геометрических тел сфера и куб имеют наименьшую площадь поверхности при том же объёме. Поэтому существуют простые формулы для расчёта S уд V :

-

где r - радиус частицы, d - её диаметр;

- для систем с кубическими частицами

,

где а - длина ребра куба.

- Удельная поверхность по массе :

,

где m - масса одной частицы. Так как m = r V , где r - плотность вещества частиц, то можно записать: . Значит,

- для систем со сферическими частицами

;

- для систем с кубическими частицами:

Все три характеристики дисперсности связаны между собой: с уменьшением а увеличиваются дисперсность D и удельная поверхность Sуд .

При уменьшении количественной характеристики - размера частиц - с достижением определённой степени дисперсности наступает качественное изменение свойств гетерогенной системы, а именно: из множества физических и химических свойств ведущую роль приобретают поверхностные явления. Начинает проявляться это качественное своеобразие при уменьшении размеров частиц дисперсной фазы до 10-4 ¸ 10-6 м, а особенно ярко выражается в системах с частицами размером 10-7 ¸ 10-9 м. Именно такие системы собственно и являются объектами изучения коллоидной химии (коллоидными системами ). Поэтому принято говорить о частицах коллоидных размеров и об особом коллоидном состоянии вещества, подчеркивая этим своеобразие систем с чрезвычайно мелкими частицами.

3. Краткий исторический очерк

Основоположником коллоидной химии принято считать Т. Грэма, выполнившего в 60-х г. г. XIX в. первые систематические исследования коллоидных растворов. Впоследствии коллоидная химия вобрала в себя результаты, полученные в других областях физики и химии и в конце XIX – начале XX в. в. сформировалась в самостоятельный раздел химии.

На основе механической теории капиллярности, разработанной в начале XIX в.
Т. Юнгом и П. Лапласом, и термодинамики поверхностных явлений, созданной
Дж. У. Гиббсом в 1870-х г. г., были сформулированы основные направления исследований коллоидной химии: изучение процессов образования новой фазы в гомогенных системах, термодинамической устойчивости коллоидных систем, количественное описание адсорбции на поверхности раздела фаз. Развитые в 1853 г. Г. Гельмгольцем представления о строении двойного электрического слоя позволили дать объяснение электрокинетическим и капиллярным явлениям. Создание Дж. Рэлеем теории рассеяния света способствовало количественному изучению оптических свойств коллоидных систем. Исследование
Ж. Перреном, Т. Сведбергом и Р. Зигмонди броуновского движения на основе теории, созданной в 1905 г. А. Эйнштейном и М. Смолуховским, позволило доказать реальность существования молекул и правильность молекулярно-кинетических представлений. В 1903 г. открыл явление хроматографии и разработал хроматографический метод разделения и анализа смесей веществ. На основе предложенной в 1917 г. И. Лэнгмюром кинетической теории адсорбции были разработаны методы исследования состояния молекул поверхностно-активных веществ в мономолекулярных адсорбционных слоях. В 1928 г. открыл адсорбционное понижение прочности («эффект Ребиндера») и в 1940 – 50-х г. г. на основе развития этого направления и исследований структурообразования в дисперсных системах создал физико-химическую механику. Физическая теория устойчивости коллоидных систем была разработана в 1937 г. совместно с и независимо от них Э. Фервеем и Я. Овербеком («теория ДЛФО»).

Основные направления исследований современной коллоидной химии – термодинамика поверхностных явлений, изучение адсорбции веществ, свойств дисперсных систем, строение двойного электрического слоя, создание и совершенствование коллоидно-химических методов анализа и исследования и др.

I. П О В Е Р Х Н О С Т Н Ы Е Я В Л Е Н И Я

ГЛАВА 1

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

1.1. Поверхностная энергия Гиббса. Поверхностное натяжение

Межфазная поверхность может существовать только при наличии в системе жидкой или твёрдой фазы. Именно они определяют форму и строение поверхностного слоя - переходной области от одной фазы к другой.

Любое твёрдое или жидкое вещество в простейшем случае состоит из молекул одного вида. Однако состояние тех молекул, которые находятся на поверхности, отличается от состояния молекул, находящихся в объёме твёрдой или жидкой фазы, поскольку они не со всех сторон окружены другими подобными им молекулами. Поверхностные молекулы втягиваются внутрь жидкости или твёрдого тела, потому что испытывают большее притяжение со стороны молекул, находящихся в объёме конденсированной фазы, чем со стороны молекул газа по другую сторону поверхности. Это притяжение заставляет поверхность сокращаться, насколько это возможно, и приводит к возникновению некоторой силы в плоскости поверхности, называемой силой поверхностного натяжения .

Поэтому жидкие и твёрдые тела самопроизвольно приобретают минимальный возможный объём и практически не поддаются сжатию, а их растяжение и разрыв требуют значительных затрат энергии.

Эта энергия, придаваемая поверхностному слою и определяющая его устойчивость, представляет собой, согласно Дж. У. Гиббсу, так называемую свободную поверхностную энергию GS , пропорциональную площади поверхности раздела фаз:

GS = s S , (1.1)

где s - коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом поверхностного натяжения . Физический смысл s - свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу площади поверхности раздела фаз или, иначе, работа обратимого изотермического образования единицы площади поверхности раздела фаз. Размерность СИ s - Дж/м2.

Поверхностное натяжение можно также рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности, и стремящуюся сократить поверхность до минимума при данном соотношении объёмов фаз. В этом случае размерность s удобнее выражать в Н/м.

Существованием поверхностного натяжения объясняются такие хорошо известные факты: капли воды не проникают сквозь мелкие отверстия и промежутки между нитями зонтовых или палаточных тканей; водяные пауки и насекомые могут бегать по поверхности воды, поддерживаемые невидимой поверхностной пленкой, капли дождя или тумана приобретают шарообразную форму и т. п.

При дроблении твёрдого или жидкого тела возрастает суммарная межфазная поверхность, благодаря чему всё бóльшая часть его молекул оказывается на поверхности, а доля молекул, находящихся в объёме, уменьшается. Поэтому, чем меньше частицы, тем бóльшая доля термодинамических функций, в том числе и энергии Гиббса частицы, принадлежит поверхностным молекулам.

1.2. Пути уменьшения свободной поверхностной энергии

Любые системы, в том числе и дисперсные, стремятся к равновесию. Из курса физической химии известно, что при этом всегда имеется тенденция к самопроизвольному уменьшению энергии Гиббса G . Это относится и к свободной поверхностной энергии дисперсных систем GS .

При этом в соответствии с уравнением (1.1) уменьшение G S может достигаться такими путями:

а) При неизменной величине поверхностного натяжения за счёт уменьшения межфазной поверхности раздела:

D G S = s D S .

Уменьшение площади поверхности раздела может, в свою очередь, осуществляться тоже двумя способами:

Самопроизвольное принятие частицами такой геометрической формы, которая отвечает минимуму свободной поверхностной энергии. Так, при отсутствии внешних силовых воздействий капля жидкости принимает форму шара.

Объединение (агрегация) мелких частиц в более крупные (агрегаты). В этом случае достигается гораздо бóльший энергетический выигрыш, так как при объединении поверхность раздела фаз уменьшается очень значительно.

Отсюда следует, что, обладая большим запасом поверхностной энергии, дисперсные системы принципиально агрегативно неустойчивы и стремятся к самопроизвольному уменьшению степени дисперсности путём объединения частиц дисперсной фазы.

б) При неизменной площади поверхности раздела фаз за счёт уменьшения поверхностного натяжения:

D G S = S D s .

Во многих случаях, в том числе и при изготовлении лекарственных форм, когда требуется поддержание неизменных размеров частиц дисперсной фазы в системе, уменьшение межфазного поверхностного натяжения является наиболее важным, а часто единственным способом сохранения степени дисперсности.

Уменьшение поверхностного натяжения достигается введением в дисперсную систему поверхностно-активных веществ (ПАВ ), которые обладают способностью концентрироваться (адсорбироваться) на поверхности раздела фаз и своим присутствием уменьшать поверхностное натяжение.

1.3. Поверхностно-активные вещества

Способностью понижать поверхностное натяжение обладают органические вещества с несимметричными, дифильными молекулами, в которых имеются как полярные (гидрофильные), так и неполярные (липофильные) группы. Гидрофильные группы (-ОН, -СООН, - SO3H, - NH2 и т. п.) обеспечивают сродство ПАВ в воде, гидрофобные (обычно углеводородные радикалы, как алифатические, так и ароматические) - сродство ПАВ к неполярным средам. Собственное поверхностное натяжение ПАВ должно быть меньше, чем у данного твёрдого тела или жидкости. В адсорбционном слое на границе фаз дифильные молекулы ориентируются энергетически наиболее выгодным образом: гидрофильные группы - в сторону полярной фазы, гидрофобные - в сторону неполярной.

Графически молекула ПАВ изображается символом ¡¾¾¾ , в котором кружок обозначает гидрофильную группу, а черта - гидрофобную.

1.4. Классификация поверхностно-активных веществ

- По размерам молекул ПАВ подразделяют на высокомолекулярные (например, белки) и низкомолекулярные (подавляющее большинство ПАВ, указанных в других типах классификации).

- По типу гидрофильных групп различают неионные (неионогенные ) и ионные (ионогенные ) ПАВ.

Неионогеные существуют в растворе в виде недиссоциированных молекул (например, твины или сорбитали, спирты).

Ионогенные диссоциируют в растворе на ионы, одни их которых собственно и обладают поверхностной активностью, а другие - нет. В зависимости от знака заряда поверхностно-активного иона ПАВ делят на катион-активные , анион-активные и амфотерные .

На практике чаще всего используются анионактивные ПАВ: карбоновые кислоты и их соли (мыла), алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, фенолы, танниды и др.

Второе место по значению занимают неионные ПАВ - алифатические спирты, их полиоксиэтиленовые эфиры различной природы, липиды.

Значительно меньшая, но постоянно возрастающая доля в производстве ПАВ приходится на катионактивные (главным образом производные алкиламинов, первичных, вторичных и третичных) и амфотерные ПАВ (например, аминокислоты, белки). К катионактивным ПАВ относятся и многие алкалоиды

- По поведению в растворе все ПАВ делят на истинно-растворимые и коллоидные (или мицеллообразующие , МПАВ). К первой группе относится большое число хорошо растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшими углеводородными радикалами (спирты, фенолы, низшие карбоновые кислоты и их соли, амины). Вещества этого типа существуют в растворе в виде отдельных молекул или ионоввплоть до концентраций, соответствующих их растворимости.

Особый интерес представляют коллоидные поверхностно-активные вещества. Именно они наиболее широко используются на практике, в том числе для стабилизации дисперсных систем и в первую очередь подразумеваются под термином ПАВ. Их главной отличительной особенностью является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные ) гетерогенные дисперсные системы - мицеллярные растворы ПАВ . Минимальное число атомов С в молекулах МПАВ – 8 – 12, т. е. эти соединения имеют достаточно большой углеводородный радикал.

1.5. Применение поверхностно-активных веществ

ПАВ используются как флотореагенты, диспергаторы, эмульгаторы, моющие средства , компоненты пожаротушащих составов, косметических средств и др. ПАВ играют важную роль в биологических процессах.

В фармации ПАВ используют главным образом в виде медицинских мыл и стабилизаторов таких лекарственных форм, как эмульсии, суспензии, коллоидные растворы, солюбилизированные системы.

Медицинские мыла применяются как моющие, дезинфицирующие и дерматологические средства. Они являются смесями обычного натриевого и калиевого мыла с красителями, отдушками и теми или иными дезинфицирующими или лекарственными средствами (например, зеленое мыло, дегтярное, ихтиоловое, карболовое, серное, хлорфеноловое, сульсеновое мыла).

В качестве стабилизаторов лекарственных форм в фармации используются такие высокомолекулярные природные ПАВ, как белки (в т. ч. желатин), камеди, низкомолекулярные природные вещества - сапонины, пальмитат, лаурат натрия или калия а также синтетические ПАВ - твины (сорбитали) и др.

Моющие средства, широко применяющиеся в быту (собственно мыла, шампуни, средства для мытья посуды, стиральные порошки и т. п.) изготавливаются на основе таких ПАВ, как стеарат, олеат и пальмитат натрия (или калия), а также производные сульфанола (пара -додецилбензолсульфоната натрия).

Твин-80 Сульфанол

1.6. Изотерма поверхностного натяжения . Уравнение

Шишковского

Зависимость поверхностного натяжения растворов ПАВ от их концентрации выражается при каждой данной постоянной температуре изотермами. Общий вид такой изотермы показан на рис. 1.1. Изотерма поверхностного натяжения выходит из точки s 0 на оси ординат, которая отвечает поверхностному натяжению чистого растворителя. С повышением концентрации ПАВ поверхностное натяжение плавно снижается, стремясь к некоторому минимальному постоянному значению, характерному для каждого данного ПАВ.

Рис. 1.1. Общий вид изотермы поверхностного натяжения

Изотермы поверхностного натяжения могут быть описаны с помощью уравнения Б. Шишковского (1908):

https://pandia.ru/text/78/117/images/image012_28.gif" width="204" height="29 src=">,

где s - поверхностное натяжение раствора ПАВ; D s - понижение поверхностного натяжения раствора ПАВ с концентрацией С по сравнению с s 0 - поверхностным натяжением растворителя (например, воды) при данной температуре; а и b - константы. Константа а характерна для каждого гомологического ряда; коэффициент b индивидуален для каждого отдельного ПАВ.

1.7. Свойства ПАВ: поверхностная активность , гидрофильно-

липофильный баланс

Способность поверхностно-активных веществ понижать поверхностное натяжение может быть охарактеризована поверхностной активностью , которая зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала в молекуле ПАВ. Поверхностная активность представляет собой производную поверхностного натяжения раствора ПАВ по его концентрации

Знак «минус» показывает, что при увеличении концентрации ПАВ поверхностное натяжение его раствора уменьшается.

Для истинно-растворимых ПАВ поверхностная активность определяется по начальному участку изотермы поверхностного натяжения (рис. 1.2) при концентрации, стремящейся к нулю.

Рис. 1.2. Определение поверхностной активности ПАВ по изотерме

поверхностного натяжения

Для её нахождения проводится касательная к изотерме поверхностного натяжения в точке, соответствующей s 0 .Касательная продлевается до пересечения с осью концентраций. Поверхностная активность вычисляется как тангенс угла наклона касательной к оси абсцисс:

.

Для мицеллообразующих ПАВ поверхностная активность может быть рассчитана по формуле

https://pandia.ru/text/78/117/images/image017_20.gif" width="108" height="49 src="> ,

где (b + Y n ) – сродство (энергия Гиббса взаимодействия) неполярной части молекулы ПАВ к углеводородной жидкости (b – коэффициент, зависящий от природы ПАВ, Y - сродство в расчёте на одну группу - СН2-, n - число групп - СН2- в углеводородном радикале); а – сродство полярной группы к воде.

Чем выше гидрофильность ПАВ, тем больше его ГЛБ. Существует шкала чисел ГЛБ (Д. Дэвис, 1960-е гг.; Гриффин) в пределах от 1 до 40. Число ГЛБ по этой шкале может быть вычислено по сумме групповых чисел, приписываемых каждой группе атомов, входящей в молекулу ПАВ:

ГЛБ = å гидрофильных групповых чисел +

+ å гидрофобных групповых чисел + 7

Приведём некоторые групповые числа по Гриффину:

гидрофильные группы
гидрофобные группы

При практическом определении ГЛБ используют так называемые реперные точки, которыми являются числа ГЛБ некоторых ПАВ: олеиновая кислота - 1, триэтаноламин - 12, олеат натрия - 18.

Хотя понятие ГЛБ и является достаточно формальным, оно позволяет ориентировочно определять области применения ПАВ. Например:

(специальность «Фармация»)

Цели изучения дисциплины «Физическая и коллоидная химия»
Фундаментальная дисциплина «Физическая и коллоидная химия»является базисной для освоения студентами аналитической, органической, фармацевтической химии, токсикологической химии, технологии лекарственных форм, входящих в учебный план подготовки студентов по специальности 040500 «Фармация».

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Предмет, задачи и методы физической химии
Основные этапы развития физической химии. Роль отечественных и зарубежных ученых в развитии физической химии. Место физической химии среди других наук и её значение в развитии фармации. М. В. Ломоносов, Д. И. Менделеев, Н. С. Курнаков, Г. И. Гесс, В. Ф. Алексеев, Н. Н. Бекетов - российские ученые, основоположники физической химии.
Основные понятия и законы химической термодинамики. Термохимия
Предмет и методы термодинамики . Основные понятия и определения. Системы: изолированные, закрытые и открытые. Состояние системы. Функция состояния. Процессы: изобарные, изотермические, изохорные и адиабатические. Внутренняя энергия системы. Работа. Теплота.
Первое начало термодинамики . Математическое выражение 1-го начала. Энтальпия. Изохорная и изобарная теплоты процесса и соотношение между ними. Закон Гесса. Термохимические уравнения. Стандартные теплоты образования и сгорания веществ. Расчет стандартной теплоты химических реакций по стандартным теплотам образования и сгорания веществ. Теплоты нейтрализации, растворения, гидратации. Энтальпийные диаграммы. Зависимость теплоты процесса от температуры, уравнение Кирхгофа.
Второе начало термодинамики . Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Максимальная работа процесса. Полезная работа. Энтропийная формулировка второго начала термодинамики. Энтропия - функция состояния системы. Изменение энтропии в изолированных системах. Изменение энтропии при изотермических процессах и изменении температуры. Статистический характер второго начала термодинамики. Энтропия и её связь с термодинамической вероятностью состояния системы. Формула Больцмана.
Третье начало термодинамики. Абсолютная энтропия. Стандартная энтропия.
Термодинамические потенциалы . Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса; связь между ними. Изменение энергии Гельмгольца и энергии Гиббса в самопроизвольных процессах. Химический потенциал.
Термодинамика химического равновесия
Уравнение изотермы химической реакции. Термодинамическое обоснование закона действующих масс для гомогенного и гетерогенного химического равновесия. Константа химического равновесия и способы её выражения.
Уравнения изобары и изохоры химической реакции. Следствия, вытекающие из этих уравнений. Константа химического равновесия и принцип Ле-Шателье-Брауна. Расчет константы химического равновесия с помощью таблиц термодинамических величин.
Термодинамика фазовых равновесий
Основные понятия. Гомогенная и гетерогенная системы. Фаза. Составляющие вещества. Компоненты. Фазовые превращения и равновесия: испарение, сублимация, плавление, изменение аллотропной модификации. Число компонентов и число степеней свободы. Правило фаз Гиббса. Прогнозирование фазовых переходов при изменении условий.
Однокомпонентные системы . Диаграммы состояния однокомпонентных систем (вода, углекислый газ, сера).Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Связь с принципом Ле-Шателье-Брауна.
Двухкомпонентные (бинарные) системы . Диаграммы плавкости бинарных систем. Термический анализ. Понятие о физико-химическом анализе (Н. С. Курнаков), применение для изучения лекарственных форм. Закон Рауля - обоснование методом химических потенциалов на основе общего закона распределения вещества между двумя фазами. Идеальные и реальные растворы. Типы диаграмм «состав - давление пара», «состав - температура кипения». Азеотропы. Первый и второй законы Коновалова-Гиббса. Дробная и непрерывная перегонка (ректификация). Растворимость жидкостей в жидкостях. Верхняя и нижняя критические температуры растворения (В. Ф. Алексеев). Взаимонерастворимые жидкости. Теоретические основы перегонки с водяным паром.
Трехкомпонентные системы . Закон Нернста распределения веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Коэффициент распределения. Принципы получения настоек, отваров. Экстракция.
Термодинамика разбавленных растворов
Взаимосвязь между коллигативными свойствами: относительным понижением давления пара, понижением температуры замерзания растворителя, повышением температуры кипения растворителя и осмотическим давлением разбавленных растворов нелетучих неэлектролитов. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы и их связь с теплотой кипения и плавления растворителя.
Осмотические свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент.
Криометрический, эбулиометрический и осмометрический методы определения молярных масс, изотонического коэффициента.
Термодинамика растворов электролитов
Теория растворов сильных электролитов Дебая и Хюккеля. Понятие об ионнойатмосфере. Активность ионов и её связь с концентрацией. Коэффициент активности и зависимость его величины от общей концентрации электролитов в растворе. Ионная сила раствора. Правило ионной силы. Зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора.
Буферные системы и растворы: кислотно-основные, концентрационные, окислительно-восстановительные. Механизм их действия. Ацетатный, фосфатный, аммиачный, карбонатный, гемоглобиновый буферы. Буферная емкость и влияющие на нее факторы. Значение буферных систем для химии и биологии.
Электрохимия
Проводники второго рода. Удельная, эквивалентная и молярная электропроводность; их изменение с разведением раствора. Молярная электропроводность при бесконечном разведении. Закон Кольрауша. Электропроводность неводных растворов. Скорость движения и подвижность ионов. Подвижность и гидратация (сольватация) ионов.
Электродные потенциалы . Механизм возникновения. Уравнение Нернста. Электрохимический потенциал. Стандартные электродные потенциалы. Классификация электродов. Стандартный водородный электрод. Измерение электродных потенциалов. Концентрационные гальванические элементы. Химические источники тока.
Окислительно-восстановительные потенциалы. Механизм возникновения. Окислительно-восстановительные электроды. Реальный стандартный окислительно-восстановительный потенциал.
Ионоселективные электроды . Стеклянный электрод. Другие виды ионоселективных электродов. Применение в биологии, медицине, фармации. Потенциометрический метод измерения рН. Потенциометрическое титрование. Значение этих методов в фармацевтической практике. Потенциометрическое определение стандартной энергии Гиббса реакции и константы химического равновесия.
Кинетика химических реакций и катализ
Предмет и методы химической кинетики. Основные понятия . Реакции простые(одностадийные) и сложные (многостадийные), гомогенные и гетерогенные. Скорость гомогенных химических реакций и методы её измерения. Зависимость скорости реакции от различных факторов. Закон действующих масс для скорости реакции. Молекулярность и порядок реакции.
Уравнения кинетики необратимых реакций нулевого, первого, второго порядка. Период полупревращения. Методы определения порядка реакции. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции. Теория активных бинарных соударений. Энергия активации. Связь между скоростью реакции и энергией активации. Определение энергии активации. Ускоренные методы определения сроков годности лекарственных препаратов. Элементы теории переходного состояния (активированного комплекса).
Сложные реакции: обратимые (двусторонние), конкурирующие (параллельные), последовательные, сопряженные (Н. А. Шилов). Превращения лекарственного вещества в организме как совокупность последовательных процессов; константа всасывания и константа элиминации. Цепные реакции (М. Боденштейн, Н. Н. Семенов). Отдельные стадии цепной реакции. Неразветвленные и разветвленные цепные реакции. Фотохимические реакции. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Квантовый выход реакции.
Каталитические процессы. Положительный и отрицательный катализ. Развитие учения о катализе (А. А. Баландин, Н. И. Кобозев). Гомогенный катализ. Механизм действия катализатора. Энергия активации каталитических реакций. Кислотно-основной катализ. Металлокомплексный катализ. Ферментативный катализ. Торможение химических реакций. Механизм действия ингибиторов.
Термодинамический анализ адсорбции . Избыточная адсорбция Гиббса. Уравнение изотермы адсорбции Гиббса. Измерение адсорбции на границах раздела твердое тело - газ и твердое тело - жидкость. Факторы, влияющие на адсорбцию газов и растворенных веществ. Мономолекулярная адсорбция, уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра, Фрейндлиха. Полимолекулярная адсорбция. Капиллярная конденсация, абсорбция, хемосорбция.
Адсорбция электролитов. Неспецифическая (эквивалентная) адсорбция ионов. Избирательная адсорбция ионов. Правило Панета-Фаянса. Ионообменная адсорбция. Иониты и их классификация. Обменная емкость. Применение ионитов в фармации.
Хроматография (М. С. Цвет). Классификация хроматографических методов по технике выполнения и по механизму процесса. Применение хроматографии для получения и анализа лекарственных веществ. Гель-фильтрация.

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Предмет, задачи и методы коллоидной химии
Основные этапы развития коллоидной химии. Т. Грэм и И. Г. Борщов - основатели коллоидной химии. Роль отечественных и зарубежных ученых в развитии коллоидной химии (А. В. Думанский, В. Оствальд, П. А. Ребиндер). Значение коллоидной химии в развитии фармации.
Дисперсные системы
Структура дисперсных систем. Дисперсная фаза, дисперсионная среда. Количественные характеристики дисперсности.
Классификация дисперсных систем: по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, по концентрации, по характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой. Понятие о лиофильных и лиофобных дисперсных системах. Особенности коллоидного состояния (наносостояния) вещества. Универсальность дисперсного состояния вещества. Определяющая роль поверхностных явлений в коллоидной химии.
Методы получения и очистки коллоидных растворов. Диализ, электродиализ, ультрафильтрация.
Молекулярно-кинетические и оптические свойства коллоидных систем
Броуновское движение (уравнение Эйнштейна), диффузия (уравнения Фика), осмотическое давление. Их взаимосвязь.
Седиментация. Седиментационная устойчивость и седиментационное равновесие. Центрифуга и её применение для исследования коллоидных систем.
Рассеивание и поглощение света. Уравнение Рэлея. Ультрамикроскопия и электронная микроскопия коллоидных систем. Определение формы, размеров и массы коллоидных частиц.
Термодинамика поверхностных явлений
Термодинамика поверхностного слоя. Поверхностная энергия Гиббса и поверхностное натяжение. Методы определения поверхностного натяжения. Зависимость поверхностного натяжения от температуры. Связь поверхностной энергии Гиббса и поверхностной энтальпии. Краевой угол смачивания. Термодинамичекие условия смачивания и растекания.Гидрофильность и гидрофобность поверхности твердых тел.
Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ)
Термодинамика адсорбции. Вывод уравнения Гиббса. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Изотерма поверхностного натяжения. Уравнение Шишковского. Поверхностная активность. Правило Дюкло-Траубе. Уравнение Ленгмюра для мономолекулярной адсорбции.
Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое. Определение площади, занимаемой молекулой ПАВ в насыщенном адсорбционном слое, и максимальной длины молекулы ПАВ.
Адсорбция ПАВ на поверхности несмешивающихся жидкостей. Адсорбция ПАВ из растворов на поверхности твердых тел.
Электроповерхностные явления в дисперсных системах.
Электрокинетические явления
Природа электрических явлений в дисперсных системах . Механизм возникновения электрического заряда на границе раздела двух фаз. Строение двойного электрического слоя. Мицелла, строение мицеллы гидрофобного золя. Заряд и электрокинетический потенциал коллоидной частицы.
Влияние электролитов на электрокинетический потенциал. Явление перезарядки коллоидных частиц.
Электрокинетические явления. Электрофорез. Связь электрофоретической скорости коллоидных частиц с их электрокинетическим потенциалом (уравнение Гельмгольца-Смолуховского). Электрофоретическая подвижность. Электрофоретические методы исследования в фармации.
Электроосмос. Электроосмотический метод измерения электрокинетического потенциала. Практическое применение электроосмоса в фармации.
Устойчивость и коагуляция коллоидных систем
Седиментационная и агрегативная устойчивость коллоидных систем . Агрегация и седиментация частиц дисперсной фазы. Факторы устойчивости. Коагуляция и факторы, её вызывающие. Медленная и быстрая коагуляция. Порог коагуляции, его определение. Правило Шульце-Гарди. Чередование зон коагуляции. Коагуляция золей смесями электролитов. Правило аддитивности, антагонизм и синергизм ионов. Коллоидная защита. Гетерокоагуляция. Пептизация.
Теории коагуляции. . Теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека. Использование ПАВ для управления свойствами дисперсных систем.
Гелеобразование (желатинирование). Реология структурированных дисперсных систем.
Разные классы коллоидных систем
Аэрозоли и их свойства . Получение, молекулярно-кинетические свойства. Электрические свойства. Агрегативная устойчивость и факторы, её определяющие. Разрушение аэрозолей. Применение аэрозолей в фармации.
Порошки и их свойства. Слеживаемость, гранулирование и распыляемость порошков. Применение в фармации.
Суспензии и их свойства . Получение. Агрегативная устойчивость и определяющие её факторы. Флокуляция. Седиментационный анализ суспензий. Пены. Пасты.
Эмульсии, пены и их свойства. Получение. Типы эмульсий. Эмульгаторы, диспергаторы и механизм их действия. Обращение фаз эмульсий. Устойчивость эмульсий и пен и её нарушение. Факторы устойчивости эмульсий и пен. Коалесценция. Свойства концентрированных и высококонцентрированных эмульсий. Применение пен и эмульсий в фармации.
Коллоидные системы, образованные поверхностно-активными веществами: растворы мыл, детергентов, таннидов, красителей. Мицеллярные коллоидные системы. Мицеллообразование в растворах ПАВ. Критическая концентрация мицеллообразования, методы её определения. Липосомы и везикулы. Солюбилизация и микроэмульсии; их использование в фармации. Мицеллярные и липосомальные коллоидные системы в фармации.
Высокомолекулярные соединения (ВМС) и их растворы.
Молекулярные коллоидные системы. Методы получения ВМС. Классификация ВМС, гибкость цепи полимеров. Внутреннее вращение звеньев в макромолекулах ВМС. Кристаллическое и аморфное состояние ВМС.
Набухание и растворение ВМС. Механизм набухания. Термодинамика набухания и растворения ВМС. Влияние различных факторов на степень набухания. Лиотропные ряды ионов.
Вязкость растворов ВМС. Отклонение свойств растворов ВМС от законов Ньютона и Пуазейля. Уравнение Бингама. Причины аномальной вязкости растворов полимеров.
Методы измерения вязкости растворов ВМС. Удельная, приведенная и характеристическая вязкости. Уравнение Штаудингера и его модификация. Определение молярной массы полимера вискозиметрическим методом.
Полимерные неэлектролиты и полиэлектролиты. Полиамфолиты. Изоэлектрическая точка полиамфолитов и методы её определения.
Осмотические свойства растворов ВМС. Осмотическое давление растворов полимерных неэлектролитов. Отклонение от закона Вант-Гоффа. Уравнение Галлера. Определение молярной массы полимерных неэлектролитов. Полиэлектролиты. Осмотическое давление растворов полиэлектролитов. Мембранное равновесие Доннана.
Факторы устойчивости растворов ВМС. Высаливание, пороги высаливания. Лиотропные ряды ионов. Зависимость порогов высаливания полиамфолитов от рН среды. Коацервация - простая и комплексная. Микрокоацервация. Биологическое значение. Микрокапсулирование. Застудневание. Влияние различных факторов на скорость застудневания. Тиксотропия студней и гелей. Синерезис.

Основная

• Горшков В.И., Кузнецов И. А. Основы физической химии. - М., БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.
• Еремин В.В.,Каргов С.И., Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е.,Лунин В.В. Основы физической химии.Теория и задачи.М.,Экзамен, 2005.
• Ершов Ю.А.,Попков В.А.,Берлянд А.С.,Книжник А.З.Общая химия. Биофизическая химия. М., Высшая школа, 2000.
• Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л., 1995.
• Евстратова К.И., Купина Н.А.,Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. - М., Высшая школа, 1990.
• Практикум по физической и коллоидной химии (Бугреева Е. В. и др.). - М., Высшая школа, 1990.

Дополнительная

• Щукин Е. Д., Перцов А. В, Амелина Е. А. Коллоидная химия. ‑ М. 2007.
• Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. - М., Химия, 2004
• Зимон Д. А., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия. - М. 1999.
• Практикум и задачник по коллоидной химии под ред Назарова В. В., Гродского А. С. - М. 2007.
• Шур А. М. Высокомолекулярные вещества. - М., 1981.
• Захарченко В. Н. Сборник задач и упражнений по физической и коллоидной химии. - М., 1978.
• Захарченко В. Н. Коллоидная химия. - М., 1989.
• Никольский Б. П. (ред.) Физическая химия. - Л., 1987.
• Соловьев Ю. И. Очерки по истории физической химии. - М., 1984.

Программа составлена
доц. Карговым С.И.
доц. Ивановой Н.И.

Коллоидные ПАВ применяют в хлебопекарной, макаронной и кондитерской промышленности. Это позволяет улучшить качество продуктов, увеличить срок хранения за счет удерживания влаги, сократить расход сырья. Благодаря применению коллоидных ПАВ сохраняется форма макаронных изделий при варке.

В мясоперерабатывающей промышленности ПАВ коллоидные ПАВ применяют для улучшения вкуса продуктов, повышения стойкости к воздействию неблагоприятных факторов при хранении, в качестве биологически инертных покрытий на мясопродукты.

В пищеконцентратной промышленности коллоидные ПАВ применяют для улучшения структуры продукта, исключения комкования и слипания.

Коллоидные ПАВ применяют также при производстве мороженного, за счет чего замедляется процесс таяния, улучшается вкус и консистенция продукта.

Сборка нефти растворами ПАВ. ПАВ собирают пленки ПАВ в одну каплю, которую легко удалить с поверхности.

Благодаря солюбилизирующему действию ПАВ их применяют в медицине, фармации для перевода в растворимое состояние нерастворимых в воде лекарств.

ПАВ применяют в качестве ингибиторов коррозии, так как они способны образовывать на поверхности практически мономолекулярную пленку, защищающую металл от воздействий внешней среды.

7.3. Эмульсии

Эмульсии – дисперсные системы, в которых дисперсионная фаза и дисперсионная среда являются взаимно нерастворимыми или плохо растворимыми жидкостями (молоко, сливочное масло, майонез).

Частицы дисперсной фазы эмульсии имеют сферическую форму, так как сферические частицы по сравнению с частицами другой формы обладают минимальной поверхностью, а, следовательно, минимальной поверхностной энергией (G пов = σ·S).

Дисперсионная среда эмульсий может быть как полярной, так и неполярной. Любую полярную жидкость принято обозначать буквой «В» (вода), а неполярную – «М» (масло).

Получение, устойчивость и разрушение эмульсий определяется особенностями границы жидкость-жидкость.

7.3.1. Классификация эмульсий

По концентрации дисперсной фазы (С дф) различают:

разбавленные (С дф 0,1 % об.);

концентрированные (0,1 С дф < 74% об.);

высококонцентрированные (С дф >74% об.).

По полярности дисперсной фазы и дисперсионной среды различают:

эмульсии Iрода (прямые) – М/В (молоко);

эмульсии IIрода (обратные) – В/М (сливочное масло).

В прямой эмульсии капельки неполярной жидкости (масла) распределены в полярной среде (воде); в обратной эмульсии – наоборот.

7.3.2. Методы получения эмульсий

Эмульсии, как и любые другие дисперсные системы можно получить двумя группами методов:

Конденсационные методы. Например, конденсация паров. Пар одной жидкости (дисперсная фаза) инжектируется под поверхность другой (дисперсионная среда). В таких условиях пар становится пересыщенным и конденсируется в виде капель размером 1 мкм. В результате образуется эмульсия.

Диспергационные методы, которые основаны на дроблении дисперсной фазы. Различают:

механическое диспергирование (встряхивание, смешение, гомогенизация). Промышленность выпускает смесители разнообразных конструкций с мешалками пропеллерного и турбинного типов, коллоидные мельницы и гомогенизаторы. В гомогенизаторах дисперсную фазу пропускают через малые отверстия под высоким давлением. Эти устройства широко применяются для гомогенизации молока, в результате чего средний диаметр капель жира в молоке уменьшается до 0,2 мкм. Такое молоко не отстаивается.

эмульгирование ультразвуком. При этом применяется ультразвук большой мощности. Наиболее эффективна область частот от 20 до 50 кГц.

эмульгирование электрическими методами. Преимущество – высокая монодисперсность получаемых эмульсий.

Н.Н. Мушкамбаров

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

УЧЕБНИК ДЛЯ ВУЗОВ

Издание третье, исправленное и дополненное

МЕДИЦИНСКОЕ ИНФОРМАЦИОННОЕ АГЕНТСТВО МОСКВА – 2008

УДК 544 (075.8) ББК 24.5я73

Рецензенты:

Доктор хим. наук, профессор МГУ

Асланов Л. А.

Доктор биол. наук, профессор ММА им. И.М. Сеченова

Калетина Н. И.

На учный редактор:

Проф. каф. общей, физической и коллоидной химии КГМУ

Тимербаев В. Н.

Мушкамбаров Н. Н.

М89 Физическая и коллоидная химия: Учебник для медицинских вузов (с задачами). – 3-е изд., дополненное. – М.: ООО «Медицинское информационное агентство», 2008. – … с.: ил.

ISBN 5-9231-0149-1

Учебник соответствует программе по физической и коллоидной химии для студентов фармацевтических факультетов и институтов.

Он включает 7 разделов: 1. «Химическая термодинамика», 2. «Фазовые равновесия и растворы», 3. «Растворы электролитов и электрохимия», 4. «Химическая кинетика», 5. «Поверхностные явления», 6. «Дисперсные системы», 7. «Лиофильные дисперсные системы».

Материал представлен на высоком теоретическом уровне и при этом изложен ясным, чётким языком. В конце каждой главы приводится её краткое содержание. А после каждого раздела даётся серия задач разной степени трудности с подробными решениями.

Учебник предназначен студентам не только фармацевтических, но и других смежных специальностей.

УДК 544(075.8)

© Н. Н. Мушкамбаров, 2008

© Оформление.ООО «Медицинское информационное агентство». 2008

Посвящаю преподавателям физической и коллоидной химии

АлександреДмитриевнеМихайловой и Ларисе Евгеньевне Приезжевой

с глубокой благодарностью за их самоотверженную и бескорыстную

поддержку в очень нелегкое для меня время,

– на которое, между прочим, пришлась и работа над этой книгой.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Настоящий учебник написан в соответствии с «Программой по физической и коллоидной химии для студентов фармацевтических институтов и фармацевтических факультетов медицинских институтов».

Надо сказать, имеется достаточно много учебников и учебных пособий по данной дисциплине. Тем не менее, опыт практического преподавания физической и коллоидной химии в ММА им. И.М. Сеченова показал, что студенты испытывают серьёзные трудности с учебной литературой. Потому-то я и создал свою версию предлагаемого курса. Получилось ли то, что требуется, – об этом судить студентам и преподавателям.

Первое издание учебника вышло в сентябре 2001 г. К сожалению, из-за спешки и несогласованности действий участников проекта, в книге оказалось множество опечаток и искажающих текст редакторских правок. Поэтому через 2 месяца было выпущено в свет второе, исправленное, издание – правда, значительно меньшим тиражом.

В настоящем (третьем) издании, по сравнению с предыдущим, имеются три существенных отличия.

а) Во-первых, устранено двойное разбиение теоретического материала – не только на главы, но и на лекции: последнее было полезно лишь для лекторов. (В частности, поэтому краткое содержание предыдущего материала теперь приводится не в начале очередной лекции, а в конце главы.)

б) Во-вторых, после каждого раздела вниманию читателя предлагается серия задач . Первоначальные условия задач были подобраны из различных источников канд. биол. наук В.Н. Тверитиновым. Здесь эти условия подверглись существенной редакции, и, кроме того, ко всем задачам составлены подробные решения.

в) В-третьих, в текст учебника введена детальная рубрификация . Вернее, возвращена, поскольку она имелась ещё перед первым изданием, но при подготовке к нему была удалена.

Кроме того, весь текст тщательно пересмотрен, и во многих местах сделаны необходимые, с моей точки зрения, исправления.

Книга написана в 1996-1997 гг. С тех пор я давно работаю в сфере совсем другой науки. И я рад, что интерес к этому учебнику сохраняется и поныне.

Н.Н.Мушкамбаров, август 2008 г.

ВВЕДЕНИЕ

В курс физической и коллоидной химии входят 7 следующих разделов.

1. Химическая термодинамика – учение об энергетике различных процессов

и условиях их самопроизвольного протекания.

2. Фазовые равновесия и растворы неэлектролитов – сведения о закономер-

ностях фазовых переходов и коллигативных свойствах растворов неэлектролитов. Это такие явления, как изменение температуры замерзания и кипения, осмос и т.д.

3. Растворы электролитов и электрохимия - о способности растворов электролитов проводить ток, с чем связаны очень важные электрохимические явления - электрофорез, электролиз, генерация ЭДС в гальванических элементах и др.

4. Химическая кинетика - учение о скоростях химических процессов.

5. Поверхностные явления - о явлениях, проходящих на поверхности раздела фаз (но не представляющих собой фазовые переходы): адсорбции, адгезии, смачивании, растекании и некоторых других явлениях.

6. Дисперсные системы - о двухфазных системах, из которых одна фаза распределена в другой в виде т. н. дисперсных частиц. Множество знакомых нам объектов относится именно к подобным системам.

7. Лиофильные дисперсные системы - рассматриваются такие системы, где частицы имеют высокое сродство к окружающей среде. В частности, сюда относятся растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) в подходящих растворителях.

В некоторых учебниках физической химии излагается и учение о строении вещества. В настоящем курсе такой раздел отсутствует, так как теперь строение атомов и молекул отнесено к другим химическим дисциплинам (общей и неорганической, а также органической химии).

Приведенный перечень разделов свидетельствует, что физколлоидная химия объединяет в себе функции методологической и конкретной науки. Как методологическая наука она формулирует принципы и методы количественного описания химических систем и процессов. Данную функцию выполняют два ключевых раздела: 1. Химическая термодинамика и 4. Химическая кинетика.

Действительно, энергетика и скорость - это главное, чем характеризуется любой химический (в т.ч. и био химический) процесс.

А как конкретная наука физколлоидная химия рассматривает определенные объекты и явления, являющиеся пограничными для химии и физики. В основном,

это физические свойства химических объектов : 2. Фазовые переходы; 3. Электрохимические явления; 5. Поверхностные явления; 6. многочисленные физические свойства дисперсных систем и 7. физические свойства ВМС и их растворов.

Таким образом, в соответствии с двумя функциями физколлоидной химии, ее разделы можно поделить на две труппы.

Но существует и иное подразделение - физическая (первые четыре раздела) и

коллоидная (последние три раздела) химия.

Термин коллоидная химия обычно применяется в связи с дисперсными системами (поскольку заряженные частицы дисперсной фазы называются коллоидными частицами). Поверхностные явления происходят на любой границе раздела фаз, но в случае дисперсных систем поверхность раздела особенно велика и, следовательно, поверхностные явления наиболее выражены. Потому-то учение об этих явлениях (как и учение о растворах ВМС) относят к коллоидной химии.

Однако такое подразделение достаточно условно, как достаточно спорна и та последовательность, в которой мы будем изучать вышеназванные темы. Возможно, более логичным было бы изучать кинетику сразу после термодинамики, а поверхностные явления - после раздела о фазовых равновесиях. Но в каждой последовательности есть свои плюсы и минусы, есть своя условность. Исторически сложилась и закреплена в программе очередность, приведенная выше.

ХИМИЧЕСКАЯ

ТЕРМОДИНАМИКА

Химическая термодинамика рассматривает энергетические аспекты различных процессов и определяет условия их самопроизвольного протекания. В

основе ее - три, а вместе с нулевым - четыре начала термодинамики. Если процессы являются химическими, то указанные начала термодинамики распространяются и на них. Но, по сравнению с чисто физическими процессами, возникает необходимость и в целом ряде конкретных выражений - например, для расчета энергии реакции, ее зависимости от температуры и т. д. Представляют интерес как общие термодинамические закономерности, так и их конкретное приложение к химическим объектам. Потому-то данный раздел курса и называется химической термодинамикой.

Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

1.1. Термодинамические системы, состояния и характеристики

1. В термодинамике объектом рассмотрения всегда является система .

Термодинамическая система - любой объект природы, состоящий из

достаточно большого количества частиц (не менее 10 10 -10 13 ) и отделенный реальной или воображаемой границей от окружающей среды.

2. Различают 3 типа термодинамических систем (табл. 1.1):

а) Изолированные системы - не могут обмениваться с окружающей средой ни энергией, ни массой. Примеры: изолированный термостат, Вселенная в целом.

							Таблица 1.1
Изолированная				Закрытая			Открытая

б) Закрытые системы - могут обмениваться с окружающей средой энергией, но не массой. Пример закрытой системы - совокупность молекул растворенного вещества. Внешней же средой здесь является все остальное, начиная с растворителя (если он не участвует в реакции). Поэтому в химической термодинамике наиболее часто рассматривают именно закрытые системы.

в) Открытые системы - это системы, которые могут обмениваться с окружающей средой и энергией, и массой. Здесь самый важный пример - живые объекты.

3. Какую бы систему мы ни взяли, она может быть в различных состояниях . А чтобы описать то или иное состояние, используют термодинамические характеристики (а i ).

Эти характеристики можно классифицировать двумя способами. а) Во-первых, их делят на экстенсивные и интенсивные.

I. Экстенсивные параметры зависят от количества вещества и складываются

Примеры - объем (V), масса (т), количество вещества (п), энергия (Е), относящиеся ко всей системе или к отдельным ее частям.

II . Интенсивные характеристики не зависят от количества вещества и выравниваются при контакте систем или частей системы. Сюда относятся такие параметры, как температура (Т), давление (Р), плотность (ρ) , концентрация (с ).

б) Другое подразделение таково.

I. Одни характеристики можно рассматривать как основные, которые определяют состояние вещества. Их называют параметрами состояния . Обычно в качестве таковых берут следующие характеристики - Т, Р и п, т. е. температуру, давление и количество вещества.

II. Остальные характеристики зависят от этих трех параметров, а значит,.в целом от состояния системы. Поэтому их называют функциями состояния . Так, для идеального газа энергия определяется только температурой и количеством вещества, а объем - всеми тремя параметрами состояния:

	– nRT ,		V = –––– .

Первое выражение известно из физики, а второе - это уравнение Клайперона- Менделеева (PV = nRT).

Связь между параметрами и функциями состояния представлена на рис. 1.1.

а) Значение любой из них не зависит от способа достижения системой данного состояния, а зависит только от самого этого состояния.

б) Для некоторых состояний используются специальные термины. Так, часто вещества (системы) рассматривают при стандартных условиях :

Соответственно, стандартное состояние вещества - это 1 моль чистого

вещества при стандартных температуре и давлении в наиболее устойчивом агрегатном состоянии.

Как видно, к условиям (1.3, а-в) здесь добавляется еще условие о наиболее устойчивом агрегатном состоянии. Для одного вещества это газообразное состояние, для другого - жидкое, для третьего - твердое в наиболее распространенной аллотропной модификации.

в) И стандартные, и многие другие состояния являются равновесными . В

равновесном состоянии параметры состояния не изменяются самопроизвольно со временем, и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии.

г) Наконец, еще один важный частный случай состояний - это

стационарные состояния . Здесь параметры состояния тоже постоянны, но в системе имеются потоки энергии и (или) вещества.

д) Все прочие состояния системы являются, по существу, переходными - либо к равновесному, либо к стационарному состоянию.

1.2. Термодинамические процессы

1. а) Всякое изменение параметров состояния (т. е. переход системы из одного состояния в другое) есть термодинамический процесс .

б) К процессу приводит осуществляемое каким-то внешним воздействием

выведение системы из равновесного состояния (т. е. перевод ее в неравновесное состояние).

в) В результате же самопроизвольного процесса система

- либо возвращается в прежнее состояние равновесия,

- либо переходит в какое-то иное равновесное состояние,

- либо достигает стационарного состояния.

2. Обратим здесь внимание на два обстоятельства.

а) Во-первых, система может иметь несколько состояний равновесия, как это показано на рис. 1.2.

б) Во-вторых, если система достигает стационарного состояния, то процесс не прекращается, а просто становится стационарным (т. е. таким, при котором поддерживаются постоянные значения параметров состояния).

Такая ситуация может иметь место в закрытых и открытых системах. Например, здоровый человек находится в стационарном состоянии: все его параметры остаются на постоянном уровне. Но в нем все время идут процессы обмена с окружающей средой веществом и энергией, и многие из этих

процессов являются стационарными.

3. Когда система стремится к равновесному состоянию, а когда - к стационарному?

В случае открытой системы можно указать на две типичные ситуации.

а) Пусть на границах системы - постоянные и одинаковые значения интенсивного параметра (например, концентрации вещества).

Тогда концентрация в самой системе (изначально отличная) тоже стремится к тому же значению, которое является равновесным (рис. 1.3,а ), т.е. после его достижения процесс прекратится.

					C2 < C1
				С1 > Cх > C2

б) А теперь пусть на границах открытой системы - постоянные, но различные значения интенсивного параметра (концентрации). Тогда в результате переходного процесса в системе устанавливается какая-то промежуточная концентрация с х , которая затем будет поддерживаться благодаря стационарному процессу - притоку вещества через одну границу и такому же по величине оттоку через другую границу (рис. 1.3, б).

Таким образом, достигается стационарное состояние.

4. Обратимые и необратимые процессы . Принципиальное для термодинамики значение имеет подразделение всех процессов на обратимые и необратимые. В этом подразделении учитывается, как система переходит из начального состояния в конечное.

а) Обратимые процессы - такие, в которых малейшее противоположное воздействие меняет направление на обратное.

Это означает, что все промежуточные состояния системы и окружающей среды в таком процессе - равновесные. Поэтому часто обратимые процессы называют еще равновесными.

б) А термодинамически необратимые процессы - такие, которые не могут быть обращены без того, чтобы в самой системе или в окружающей среде не остались какие-то изменения.

Из этого определения следует: после термодинамически необратимого процесса систему при определенных условиях можно вернуть в исходное состояние

(т. е. осуществить химическую обратимость).

Но для этого требуется произвести какие-либо изменения в системе или окружающей среде - например, повысить концентрацию продуктов реакции или подвести дополнительную теплоту.

Таким образом, термодинамическая необратимость и химическая необратимость - понятия различные.

Заметим: практически каждый реальный процесс в той или иной мере термодинамически необратим. Но представление об идеально обратимом процессе очень полезно.

1.3. Пример: изотермическое изменение объема газа

Иллюстрация различных способов перехода системы из одного состояния в другое - изотермическое расширение газа - представлена на рис. 1.4.

1. В крайнем варианте необратимого процесса внешнее давление сразу

снижают до уровня Р 2 .

расширяется до объема

V2 = V1 P1 /P2 ,

совершая

внешнего давления Р 2 :

P 1 – dP

V 1 + dV

·····обр.

обратимом варианте

расширения внешнее давление снижают

очень медленно , - так что газ вначале

совершает работу против давления Р 1 –

dP, затем - против Р 1 – 2dP, ... и лишь в

конце - против Р 2 .

Очевидно,

газа больше, чем в предыдущем случае. Рассчитаем конкретную величину данной работы:

3. Теперь допустим, что газ после того или иного его расширения вновь

изотермически сжимают до прежнего объема V1 .

а) В обратимом варианте придется совершить над системой точно такую же работу, какую совершала система при расширении. Никаких изменений в системе или окружающей среде не останется.