Зависимость зонной структуры от размера наночастиц. Классификация нанокластеров

Любое свойство Q для наночастицы является можно выразить как функцию ее размера D: Q(D).

При D→∞ (макрокристалл) свойство Q→Q(∞).

Значение Q(D) связано с Q (∞)=N:

Число атомов в приповерхностных атомных

оболочках, удельные величины и cоответствуют величине Q, отнесенной к атомному объему вещества, внутри макрокристалла и на поверхности.

где определяет характер изменения свойств в нанокристаллах, а изменение

при переходе от ядра к нанокристалла к его поверхности является причиной изменения размерно-зависимых физических свойств системы.

Зависимость потенциала кристаллического поля от размера наночастиц D:

где - общая энергия связывания в твердом теле, состоящем из n частиц, каждая из которых состоит из N атомов.

Плотность энергии связыванияv () пропор-циональна межатомной энергии связи атомов на некотором равновесном расстоянии. Второе слагаемое описывает вклад межкластерного взаимодействия, возрастающий с уменьшением D и определяющий физические характеристики наносистем. Для одиночной частицы V(D)=0.

Модель сокращения поверхностных связей рассматривает эффект уменьшения количества связей на поверхности как возмущение кристаллического поля. Изменения зонной структуры наночастиц, вызванное сокращением поверхностных связей и ростом отношения поверхности к объему, зависит от формы (τ,L ), размера (K ) частиц и типа межатомного взаимодействия (m ).

Модели, описывающие электронные свойства наноструктур, отличаются потенциалами, входящими в гамильтонинан.

Для разных типов наноструктур общая энергия связывания имеет вид:

Внутриатомный потенциал обусловливает дискретность энергетических уровней изолированного атома, а движение электрона в этом потенциале описывается стоячей волной.

Межатомный потенциал (кристаллическое поле) определяет все межатомные взаимодействия в твердых телах, включая и зонную структуру твердых тел.

Но энергия связи электронно-дырочной пары ~ эВ, что перенебрежимо мало по сравнению с энергией межатомных связей (1-7эВ).

Модель проверхностных связей позволяет точно рассчитать поверхностную энергию наночастиц:

Действительно, оптические свойства полупроводниковых наночастиц во многом зависят от состояния поверхности. Так, многие поверхностные дефекты (например, посторонние адсорбированные атомы или точечные дефекты структуры) могут выступать в роли потенциальных ям или барьеров для дырок и электронов. Как правило, это приводит к деградации оптических свойств наносистем в связи с изменением времен рекомбинации и диссипацией энергии поглощенного излучения на примесных уровнях. Для улучшения оптических свойств наносистем обычно используют покрытие поверхности наночастиц веществом с большей шириной запрещенной зоны. В настоящее время достаточно распространенным является получение так называемых "core-shell" (ядро в оболочке) наноструктур, которые обладают значительно лучшими оптическими свойствами и значениями квантовых выходов люминес­ценции, сходными по эффективности с люминофорами на основе комплексов редкоземельных элементов. Например, частицы селенида кадмия покры­вают слоем сульфида кадмия или внедряют их в полимерную органическую матрицу. Максимальный эффект достигается в улучшении люминесцентных свойств "соге- shell" частиц. Так, для наноструктур CdSe/CdS квантовый выход люминесценции значительно (почти на порядок) превосходит эффективность люминесценции свободных наночастиц CdS или CdSe.

Рис. 1. Относительная активность частиц разных размеров

Для наночастиц металлов принято различать два типа размерных эффектов. Один – собственный, или внутренний, обусловленный специфическими изменениями в поверхностных, объёмных и химических свойствах частицы. Другой– такназываемый внешний, являющийсяразмерно-зависимым ответом на внешнее действие сил, которое не связано с внутренним эффектом.

Специфические размерные эффекты наиболее ярко проявляются в малых частицах, где преобладают нерегулярные зависимости свойств от размера. Зависимость активности от размера частиц, участвующих в реакции, может быть обусловлена изменением свойств частицы при её взаимодействии с адсорбируемым реагентом, корреляцией между геометрической структурой и структурой электронной оболочки, симметрией граничных орбиталей металлической адсорбируемой молекулы.

Эксперименты и теоретические исследования термодинамики малых частиц позволяют утверждать, что размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы и её реакционную способность. Размер частицы можно рассматривать как своеобразный эквивалент температуры, и для наномасштабных частиц возможны реакции, в которые не вступают вещества, находящиеся в компактном состоянии. Установлено также, что изменение размера нанокристалла металла управляет переходом металл – неметалл. Это явление имеет место при размере частиц диаметром не более 1 – 2 нм. На активность частиц влияют и межатомные расстояния. Теоретические оценки на примере частиц золота показывают, что среднее межатомное расстояние увеличивается с нуклеарностью частицы.

Как правило, высокая активность наночастиц металлов приводит к тому, что их существование в свободном виде без взаимодействия с окружающей средой возможно только в вакууме. На примере частиц серебра разного размера была установлена идентичность их оптических свойств в вакууме и после конденсации в среде аргона при низких температурах. Частицы серебра мягко осаждались в твёрдом аргоне. Спектры кластеров, содержащих от 10 до 20 атомов серебра, были аналогичны по своей структуре спектрам частиц, изолированных масс-спектрально в газовой фазе. На основании этих результатов сделан вывод, что процессы осаждения не оказывают влияния на форму и геометрию кластеров. Таким образом, оптические свойства и реакционную способность наночастиц металлов в газовой фазе и инертных матрицах можно сопоставлять.

Размерные эффекты – это явление, выражающееся в качественном изменении химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость относительнойхимическойактивностичастиц металлов от различных факторов и методы исследования

Размер получаемых наночастиц металлов трудно регулировать и воспроизводить, зачастую он определяется способом синтеза. Эти сложности ограничивают возможности анализа влияния размера частицы на её реакционную способность. В последнее время такие реакции наиболее активно исследуются в газовой фазе, где эксперименты обычно сочетаются с теоретическим анализом результатов.

Изменение химических и физических свойств наночастиц металлов, образуемых из атомов, свидетельствует об их определённой периодичности и зависимости от числа атомов в частице, формы и способа организа-

ции. В этой связи предпринимаются попытки создать электронные и геометрические таблицы кластеров и наночастиц металлов.

На примере атомов натрия показано, что частицы Na3 , Na9 и Na19 являются одновалентными, а галогеноподобные кластеры Na7 и Na17 обладают повышенной активностью. Наименьшую активность имеют частицы с закрытыми электронными оболочками Na2 , Na8 , Na18 , Na20 . Приведённая аналогия для небольших кластеров, когда изменение свойств определяется электронной структурой, позволяет ожидать в реакциях с подобными частицами возникновение новых химических явлений.

Для кластеров натрия, содержащих несколько тысяч атомов, также обнаружено явление периодичности в стабильности частиц. При наличии в частице более 1500 атомов Na преобладает геометрическая упаковка в закрытые оболочки, подобные инертным газам.

Отмечено, что размер частиц, содержащих десятки тысяч атомов, может по-разному влиять на их активность. В первом случае определяющее значение имеет электронная структура каждого кластера, во втором – строение геометрической оболочки частицы. В реальных частицах электронная и геометрическая структуры связаны, и рассмотрение их влияния по отдельности не всегда возможно.

С проблемой установления зависимости химических свойств от размера участвующих в реакции частиц тесно связано выявление закономерностей образования наномасштабных твёрдых фаз в процессах кристаллизации. При взаимодействии атомов в газовой, жидкой фазе или при соударении с поверхностью вначале образуются небольшие кластеры, которые могут укрупняться и превращаться в нанокристалл. В жидкой фазе такие образования сопровождаются кристаллизацией и приводят к формированию твёрдой фазы. В нанохимии частиц металлов, состоящих из небольшого числа атомов, отсутствует чёткая граница между фазами и недостаточно развиты представления о том, сколько атомов того или иного элемента необходимо для самопроизвольного возникновения кристаллического зародыша, инициирующего образование наноструктуры.

При исследовании влияния размера наночастицы металла на его свойства большое значение имеют поверхность, на которой находится частица, и природа стабилизирующего лиганда. Один подход к решению проблемы связан с определением энергии симметрии высшей занятой молекулярной орбитали или низшей незанятой молекулярной орбитали в зависимости от размера частицы. Другой подход основан на изучении морфологии наночастицы, при которой достигаются оптимальные условия реакции.

Реакции на поверхности имеют первостепенное значение в процессах стабилизации и поведения наночастиц металлов. Для адсорбированных на поверхности наночастиц реагентов химическая реакция не может рассматриваться как процесс в бесконечном объёме с постоянной средней плотностью (концентрацией) молекул, так как размер поверхности наночастиц мал и сопоставим с размерами частиц реагентов. В подобных системах кинетика бимолекулярной химической реакции является кинетикой в ограниченном объёме и отличается от классической.

Классическая кинетика не учитывает флуктуаций концентрации реагирующих веществ. Наночастицам, содержащим небольшое число взаимодействующих молекул, свойственны относительно большие колебания в количестве реагентов, что приводит к несовпадению изменений концентрации реагентов со временем на поверхности различных по размерам наночастиц. Отсюда и их разная, зависящая от размера частицы, реакционная способность.

Для понимания процессов стабилизации наночастиц металлов различными лигандами и изучения последующей реакционной способности таких частиц большое значение имеет реакция обмена с лигандами-стабилизаторами. Особое внимание в реализации подобных процессов обмена уделяется их зависимости от природы лигандов, размера стабилизированного атома металла и сосредоточенного на нём заряда. Установлено влияние размера ядра частицы на электрохимические свойства стабилизирующих лигандов.

Изменение природы лигандов, взаимодействующих с наночастицей, позволяет управлять её получением, стабилизацией и химической активностью. Поверхностные лиганды предохраняют индивидуальные частицы от агрегации. В то же время они могут обеспечить дисперсию нанокристаллов

в различных растворителях, что особенно важно для биологических меток

в водных растворах. Поверхностные лиганды, содержащие функциональные группы, могут способствовать взаимодействию с наночастицей других молекул или макромолекул и созданию новых гибридных материалов. Найдено, что во многих случаях тиолы с одной или двумя тиольными группами или комбинациями из нескольких лигандов определяют размерные и функциональные особенности наночастиц.

В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности, и доля их увеличивается с уменьшением размера частиц. Соответственно возрастает и вклад поверхностных атомов в энергию нанокристалла.

Поверхностная энергия жидкости всегда ниже поверхностной энергии соответствующего кристалла. Уменьшение размеров наночастиц ведёт к

увеличению доли поверхностной энергии и, следовательно, к снижению температуры плавления, которое может быть весьма значительным.

Наблюдается также влияние размерных факторов на сдвиг химического равновесия. Использование высокодиспергированных частиц может значительно сместить равновесие системы. Теоретические исследования динамики малых частиц и эксперимент показывают, что размер частицы является активной термодинамической переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы. Размер выполняет роль температуры. Это обстоятельство можно использовать для реакций, равновесие которых смещено в сторону исходных продуктов.

Атомы металлов обладают высокой химической активностью, которая сохраняется в образующихся из них димерах, тримерах, кластерах и наночастицах с большим числом атомов. Исследование таких частиц возможно с помощью различных стабилизаторов, поэтому вопросы получения наночастиц и процессы их стабилизации рассматриваются в комплексе.

Все методы синтеза можно разделить на две большие группы. Первая объединяет способы, позволяющие получать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудно создавать новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких температурах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение.

Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастиц получать наноматериалы и нанокомпозиты. Это в первую очередь различные варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы и др.

Первый подход характерен в основном для химических методов получения наноразмерных частиц (подход «снизу»), второй – для физических (подход «сверху»).

Получение частиц путём укрупнения атомов позволяет рассматривать единичные атомы как нижнюю границу нанонауки. Верхняя граница определяется количеством атомов в кластере, при котором дальнейшее увеличение размера частиц не ведёт к качественным изменениям химических свойств, и они аналогичны свойствам компактного металла. Количество атомов, определяющих верхнюю границу, индивидуально для каждого элемента.

Принципиально важно, что структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых путём диспергирования и построения из атомов, может различаться. При диспергировании компактных материалов до наноразме-

ров в получаемых частицах, как правило, сохраняется структура исходного образца. Частицы, образованные путём искусственной агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов, которое влияет на их электронную структуру.

Оксиды, как и металлы, находят широкое практическое применение. Реакционная способность оксидов металлов несколько ниже, чем реакционная способность самих металлов, поэтому процесс образования оксидов металлов используют для стабилизации наночастиц металлов.

Размер, форма и организация частиц металлов и их оксидов в наноразмерном диапазоне оказывают непосредственное влияние на химическую активность систем, стабильность и свойства материалов, возможности их применения в нанотехнологии.

3.2. Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки – это гипотетические свёртки достаточно длинных полос различной конфигурации, вырезанных из графитового листа. Получаемый объект является протяжённой цилиндрической структурой, поверхность которой образована шестичленными углеродными циклами. Под конфигурацией здесь понимается ориентация полосы относительно кристаллографических осей листа графита. Нанотрубка может с формальной точки зрения быть фуллереном, если концы замкнуты двумя «шапками», содержащими необходимые для замыкания 12 пятиугольных граней. В этом случае нанотрубка называется замкнутой. Чаще, однако, рассматриваются открытые нанотрубки. Отношение длины нанотрубки к диаметру, как правило, велико, поэтому концы нанотрубки не оказывают большого влияния на её физико-химические свойства. Помимо обычных нанотрубок существуют многостенные, образуемые несколькими вложенными «цилиндрами» .

Внутренний диаметр углеродистых нанотрубок может изменяться от 0,4 до нескольких нанометров, а в объём внутренней полости могут входить другие вещества. Однослойные трубки содержат меньше дефектов, а после высокотемпературного отжига в инертной атмосфере можно получить и бездефектные трубки. Тип строения (или конфигурация) трубки влияет на её химические, электронные и механические свойства.

Вначале основным методом синтеза нанотрубок было испарение графита в горящей электрической дуге в потоке инертного газа. Он продолжает

активно использоваться и в настоящее время. Подобным способом в присутствии CeO2 и наноразмерного никеля получены однослойные углеродные нанотрубки диаметром 0,79 нм. Дугу заменило испарение графитовой мишени в нагретой печи сканирующим лучом лазера. Сегодня всё более распространённым становится каталитический пиролиз метана, ацетилена и оксида углерода. Нанотрубки диаметром 20 – 60 нм получены при горении метана на проволоке Ni – Cr. Многослойные нанотрубки длиной 30 – 130 мкм с внутренним диаметром 10 – 200 нм синтезированы с высоким выходом пиролизом аэрозоля, приготовленного из раствора бензола с ферроценом при температуре 800 – 950 °С. Предлагаемый метод основан на использовании растворов углеводородов и катализаторов .

Таким образом, в настоящее время оформилось два основных направления получения углеродных нанотрубок и волокон. Первое состоит в испарении графита и последующей конденсации продукта при охлаждении паров. Второе основано на термическом разложении углеродсодержащих газов, сопровождаемом формированием наноуглеродных структур на металлических частицах катализатора. В обоих случаях углеродные нанотрубки образуются, как правило, в присутствии катализаторов Fe, Co, Ni, их бинарных смесей, металлических композитов, интерметаллических соединений. Получение нанотрубок – трудноконтролируемый процесс. Обычно он сопровождается образованием других форм углерода, от которых необходимо освобождаться путём очистки. Кроме того, пока не удаётся обеспечить стабильность морфологических и структурных показателей углеродных нанотрубок в условиях промышленного производства .

Особенности строения углеродных нанотрубок приводят к тому, что их химия отличается от химии фуллеренов и графита. Фуллерены имеют небольшой объём внутренней полости, в котором могут поместиться лишь несколько атомов других элементов, у углеродных нанотрубок объём больше. Фуллерен может образовывать молекулярные кристаллы, графит – слоистый полимерный кристалл. Нанотрубки представляют промежуточное состояние. Однослойные трубки ближе к молекулам, многослойные – к углеродным волокнам. Отдельную трубку принято рассматривать как одномерный, а сросток – как двумерный кристалл.

В настоящее время определены основные физические свойства углеродных нанотрубок. Они обладают металлическими или полупроводниковыми свойствами в зависимости от типа строения и диаметра, являются

прекрасными эмиттерами, стабильны при повышенных температурах, имеют большую электрическую и тепловую проводимость, относительно химически инертны, что используется при их очистке от других углеродных частиц окислением.

Многостенные углеродные нанотрубки имеют большой диаметр, соответственно небольшую удельную поверхность, поэтому для сравнительно малых органических молекул поверхность этих нанотрубок будет плоской и адсорбционный потенциал близок к адсорбционному потенциалу графитированной сажи или графита, что было установлено газохроматографическим методом .

Так как одностенные углеродные нанотрубки часто имеют диаметр 1 – 2 нм и длину 50 мкм, то образцы, содержащие отдельные углеродные трубки, должны иметь большую удельную поверхность и соответственно большую адсорбционную ёмкость. Адсорбционный потенциал одностенных углеродных нанотрубок меньше, чем таковой графита, но больше, чем у фуллерита.

Так как одностенные углеродные нанотрубки обычно собраны в пакеты с гексагональной упаковкой в разрезе, то для малых молекул, таких как водород, есть возможность адсорбироваться как внутри одностенных нанотрубок, если они открыты, так и в порах между отдельными нанотрубками, образованных при формировании пакетов.

Адсорбция газов нанотрубками может осуществляться на внешних и внутренних поверхностях, а также в межтрубном пространстве. Так, экспериментальное изучение адсорбции азота при температуре 77 К на многослойных трубках с мезопорами шириной 4,0 ± 0,8 нм показало, что адсорбция имеет место на внутренней и внешней поверхностях трубки. Причём на внешней поверхности адсорбируется в 5 раз больше, чем на внутренней. Сростки однослойных нанотрубок хорошо адсорбируют азот. Исходные неочищенные трубки имели внутреннюю удельную поверхность 233 м2 /г, внешнюю – 143 м2 /г. Обработка нанотрубок соляной и азотной кислотами увеличивала суммарную удельную поверхность и повышала адсорбционную ёмкость по бензолу и метанолу .

Хотя одностенные углеродные нанотрубки химически инертны, всё же можно провести их функционализацию или дериватизацию (рис. 3).

В процессе очистки одностенных углеродных нанотрубок окислением образуются дефекты в стенках и на открытых концах. По количеству выделяющихся CO и CO2 при нагревании нанотрубок были оценены концентрации дефектных атомов углерода. Их количество около 5 %. Эти углеродные атомы с реакционно способными группами (карбоксильными, гидроксильными) и являются удобными для дальнейшей функционализации.

Рис. 3. Функционализация одностенных углеродных нанотрубок

Образование нековалентных агрегатов углеродных одностенных нанотрубок с поверхностно-активными веществами и покрытие (завёртывание) их полимерными молекулами также может рассматриваться как метод функционализации углеродных нанотрубок. Такая функционализация используется для выделения и очистки нанотрубок додецилсульфатом в водной среде. Возможны образования комплексов биополимеров (белков) с нанотрубками за счёт взаимодействия гидрофобных частей биополимера с углеродными нанотрубками в водных растворах.

Завёртывание углеродных нанотрубок в полимерные молекулы, несущие полярные группы, такие как поливинилпирролидон или полистиролсульфонат, приводит к образованию стабильных растворов комплексов этих полимеров с одностенными углеродными нанотрубками в воде.

Пространство внутри углеродной одностенной нанотрубки может быть использовано для хранения молекул. Поэтому введение в полость нанотрубок различных соединений можно рассматривать как метод их функционализации .

Почему цвет наночастиц может зависеть от их размера? / 22.05.2008

В наномире изменяются многие механические, термодинамические и электрические характеристики вещества. Не являются исключением и их оптические свойства. Они тоже изменяются в наномире. Нас окружают предметы обычных размеров, и мы привыкли к тому, что цвет предмета зависит только от свойств вещества, из которого он сделан или красителя, которым покрашен.

В наномире это представление оказывается несправедливым, и это отличает нанооптику от обычной. Лет 20-30 тому назад «нанооптики» вообще не существовало. Да и как могла быть нанооптика, если из курса обычной оптики следует, что свет не может "чувствовать" нанообъекты, т.к. их размеры существенно меньше длины волны света λ = 400 - 800 нм. Согласно волновой теории света нанобъекты не должны иметь тени, и свет от них не может отражаться. Сфокусировать видимый свет на площади, соответствующей нанообъекту, тоже нельзя. Значит, и увидеть наночастицы невозможно.

Однако, с другой стороны, световая волна всё-таки должна действовать на нанообъекты, как и любое электромагнитное поле. Например, свет, упав на полупроводниковую наночастицу, может своим электрическим полем оторвать от её атома один из валентных электронов. Этот электрон на некоторое время станет электроном проводимости, а потом опять вернётся «домой», испустив при этом квант света, соответствующий ширине «запрещённой зоны» - минимальной энергии, необходимой для того, чтобы валентному электрону стать свободным (см. рис.1).

Рисунок 1. Схематическое изображение уровней энергии и энергетических зон электрона в полупроводнике. Под действием синего света электрон (белый кружок) отрывается от атома, переходя в зону проводимости. Через некоторое время он спускается на самый нижний энергетический уровень этой зоны и, испуская квант красного света, переходит обратно в валентную зону.

Таким образом, полупроводники даже наноразмеров должны чувствовать падающий на них свет, испуская при этом свет меньшей частоты. Другими словами, полупроводниковые наночастицы на свету могут становиться флуоресцентными, испуская свет строго опредёлённой частоты, соответствующей ширине «запрещённой зоны».

Светиться в соответствии с размером!

Хотя о флюоресцентной способности полупроводниковых наночастиц было известно ещё в конце XIX века, подробно это явление было описано лишь в самом конце прошлого века (Bruchez с сотр., Science , v. 281: 2013, 1998). И самое интересное, оказалось, что частота света, испускаемого этими частицами, уменьшалась с увеличением размера этих частиц (рис. 2).

Рисунок 2. Флюоресценция взвесей коллоидных частиц CdTe различного размера (от 2 до 5 нм, слева направо). Все колбы освещаются сверху синим светом одинаковой длины волны. Взято из H. Weller (Institute of Physical Chemistry, University of Hamburg).

Как показано на рис. 2, цвет взвеси (суспензии) наночастиц зависит от их диаметра. Зависимость цвета флюоресценции, т.е. её частоты, ν от размера наночастицы означает, что от размера частицы зависит также и ширина «запрещённой зоны» ΔЕ. Глядя на рисунки 1 и 2, можно утверждать, что при увеличении размеров наночастиц ширина «запрещённой зоны», ΔЕ должна уменьшаться, т.к. ΔЕ = h ν. Такую зависимость можно объяснить следующим образом.

«Оторваться» легче, если вокруг много соседей

Минимальная энергия, необходимая для отрыва валентного электрона и перевода его в зону проводимости, зависит не только от заряда атомного ядра и положения электрона в атоме. Чем больше вокруг атомов, тем легче оторвать электрон, ведь ядра соседних атомов тоже притягивают его к себе. Этот же вывод справедлив и для ионизации атомов (см. рис. 3).

Рисунок 3. Зависимость среднего числа ближайших соседей по кристаллической решётке (ордината) от диаметра частицы платины в ангстремах (абсцисса). Взято из Frenkel с сотр. (J. Phys. Chem., B, v.105:12689, 2001).

На рис. 3. показано, как меняется среднее число ближайших соседей у атома платины при увеличении диаметра частицы. Когда число атомов в частице невелико, значительная их часть расположена на поверхности, а значит, среднее число ближайших соседей гораздо меньше того, которое соответствует кристаллической решетке платины (11). При увеличении размеров частицы среднее число ближайших соседей приближается к пределу, соответствующему данной кристаллической решётке.

Из рис. 3 следует, что ионизовать (оторвать электрон) атом тяжелее, если он находится в частице малых размеров, т.к. в среднем у такого атома мало ближайших соседей. На рис. 4 показано, как изменяется потенциал ионизации (работа выхода, в эВ) для наночастиц, содержащих различное число атомов железа N . Видно, что при росте N работа выхода падает, стремясь к предельному значению, соответствующему работе выхода для образцов обычных размеров. Оказалось, что изменение А вых с диаметром частицы D можно довольно хорошо описать формулой:

А вых = А вых0 + 2Z e 2 /D , (1)

где А вых0 - работа выхода для образцов обычных размеров, Z - заряд атомного ядра, а e - заряд электрона.

Рисунок 4. Зависимость потенциала ионизации (работы выхода, в эВ) от числа атомов N в наночастице железа. Взято из лекции E. Roduner (Stuttgart, 2004).

Очевидно, что ширина «запрещённой зоны» ΔЕ зависит от размеров полупроводниковой частицы таким же образом, как и работа выхода из металлических частиц (см. формулу 1) - уменьшается с ростом диаметра частицы. Поэтому длина волны флюоресценции полупроводниковых наночастиц растёт с ростом диаметра частиц, что и иллюстрирует рисунок 2.

Квантовые точки - рукотворные атомы

Полупроводниковые наночастицы часто называют «квантовыми точками». Своими свойствами они напоминают атомы - «искусственные атомы» имеющие наноразмеры. Ведь электроны в атомах, переходя с одной орбиты на другую, тоже излучают квант света строго определённой частоты. Но в отличие от настоящих атомов, внутреннюю структуру которых и спектр излучения мы изменить не можем, параметры квантовых точек зависят от их создателей, нанотехнологов.

Квантовые точки уже сейчас являются удобным инструментом для биологов, пытающихся разглядеть различные структуры внутри клеток. Дело в том, что различные клеточные структуры одинаково прозрачны и не окрашены. Поэтому, если смотреть на клетку в микроскоп, то ничего, кроме её краёв и не увидишь. Чтобы сделать заметной определённую структуру клетки, были созданы квантовые точки, способные прилипать к определённым внутриклеточным структурам (рис. 5).

Рисунок 5. Раскрашивание разных внутриклеточных структур в разные цвета с помощью квантовых точек. Красное - ядро; зелёные - микротрубочки; жёлтый - аппарат Гольджи.

Чтобы раскрасить клетку на рис. 5 в разные цвета, были сделаны квантовые точки трёх размеров. К самым маленьким, светящимся зелёным светом, приклеили молекулы, способные прилипать к микротрубочкам, составляющим внутренний скелет клетки. Средние по размеру квантовые точки могли прилипать к мембранам аппарата Гольджи, а самые крупные - к ядру клетки. Когда клетку окунули в раствор, содержащий все эти квантовые точки, и подержали в нём некоторое время, то они проникли внутрь и прилипли туда, куда могли. После этого клетку сполоснули в растворе, не содержащем квантовых точек, и положили под микроскоп. Как и следовало ожидать, вышеупомянутые клеточные структуры стали разноцветными и хорошо заметными (рис. 5).

Терминология в области наноматериалов и нанотехнологий в настоящее время только устанавливается. Существует несколько подходов к тому, как определять, что такое наноматериалы.

Наиболее простой и распространенный подход связан с геометрическими размерами структуры таких материалов. Согласно такому подходу, как уже упоминалось выше, материалы с характерным размером микроструктуры от 1 до 100 нм называют наноструктурными (или иначе нанофазными, нанокристаллическими, супрамолекулярными).

Выбор такого диапазона размеров не случаен: нижний предел считается связанным с нижним пределом симметрии нанокристаллического материала. Дело в том, что по мере снижения размера кристалла, характеризующегося строгим набором элементов симметрии, наступает такой момент, когда будет наступать потеря некоторых элементов симметрии. По данным для наиболее широко распространенных кристаллов такой критический размер равен трем координационным сферам, что для случая железа составляет около 0,5 нм, а для никеля - около 0,6 нм. Величина верхнего предела обусловлена тем, что заметные и интересные с технической точки зрения изменения физико-механических свойств материалов (прочности, твердости, коэрцитивной силы и др.) начинаются при снижении размеров зерен именно ниже 100 нм.

Если рассматривать дисперсный материал, состоящий из наноразмерных частиц, то нижний размерный предел таких объектов можно обосновать в результате рассмотрения изменения свойств частиц размером около одного нанометра и мене. частиц В физическом материаловедении такие частицы называют кластерами, а материалы с такими морфоло­гическими единицами - кластерными. Кластер представляет собой группу из небольшого (счетного) и в общем случае переменного числа взаимодействующих атомов (ио­нов, молекул).

Кластер радиусом 1 нм содержит примерно 25 атомов, причем боль­шинство их находится на поверхности кластера. Малые атомные агре­гации-кластеры являются промежуточным звеном между изолирован­ными атомами и молекулами, с одной стороны, и объемным твердым телом - с другой. Отличительной чертой кластеров яв­ляется немонотонная зависимость свойств от количества атомов в кла­стере. Минимальное количество атомов в кластере равно двум. Верхней границе кластера соответствует такое количество атомов, при добавлении к которому еще одного атома свойства кла­стера не меняются, так как переход количественных изменений в качественные уже закончился (рис. 1.2). С химической точки зрения большая часть изменений заканчивается, когда число атомов не превышает 1000-2000.

Верхнюю границу размеров кластера можно рассматривать как границу между кластером и изолированной наночастицей. Переход от свойств изолированных наночастиц к свойствам объемных крис­таллических веществ в течение многих десятилетий оставался «бе­лым пятном», так как отсутствовало промежуточное звено - ком­пактное тело с зернами нанометрического размера.

По геометрическому признаку наносистемы можно разделить на три группы:

Трехмерные (объемные) наночастицы, у которых все три разме­ра находятся в наноинтервале; эти частицы имеют очень неболь­шой радиус

кривизны. К таким системам относятся золи, микро­эмульсии, зародышевые частицы, образующиеся при фазовых переходах 1-го рода (кристаллы, капли, газовые пузырьки, сфе­рические мицеллы ПАВ в водных и неводных средах (прямые и обратные мицеллы);

Двухмерные (тонкие пленки и слои) наночастицы, у которых только один размер (толщина) находится в наноинтервале, а два других (длина и ширина) могут быть сколь угодно велики. К этим системам относятся жидкие пленки, моно- и полислои на поверх­ности раздела фаз (в том числе пленки Ленгмюра-Блоджетт), двухмерные пластинчатые мицеллы ПАВ;

Одномерные наночастицы, у которых поперечный размер нахо­дится в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно велика. Это тонкие волокна, очень тонкие капилляры и поры, цилиндри­ческие мицеллы ПАВ и имеющие с ними большое сходство нано­трубки.

В литературе принята следующая классификация наноматериалов:

OD - надкластерные материалы и нанодисперсии с изолиро­ванными наночастицами;

1D - нановолоконные и нанотубулярные, причем длина воло­кон или трубок составляет менее десятков микрон;

2D - пленки нанометрической толщины;

3D - поликристалл с нанометрическим размером зерен, в кото­ром весь объем заполнен нанозернами, свободная поверхность зерен практически отсутствует. К трехмерным материалам отно­сят порошки, волоконные, многослойные и поликристаллические материалы, в которых OD-, 1D-, и 20-частицы плотно приле­гают друг к другу, образуя между собой поверхности раздела - интерфейсы. Получению ЗD-материалам последние 20 лет уделя­ют особое внимание, именно их применяют при разработке твердых сплавов, в авиастроении, водородной энергетике и дру­гих высокотехнологичных отраслях промышленности.

Таким образом, к наноматериалам относятся наночастицы, пленки с толщиной в нанометрической области и макроскопические объекты, содержащие на­нокристаллы или нанопоры, размеры которых составляют 1-100 нм.