(54,. (57) СПОСОБВАНАДИЯ, включаюталлического ванлученным прн разметаллов о.т лтем, что, с цельход 1 п.ости испольтемператур и сокности процесса,давлении 5-30 атченным при разлотерметаллическиха аВ Ч, 8 илич й химии (протоосудАРстненный номитет сссРо делич изоБ(етений и отнеь(тии(71) Институт новых химическихпроблем АН СССР(56) 1, Михеева В.И. Гидриды переходных металлов. АН СССР, И. 1946,с97-99.2, "1. Авег,Спев.Яос", 1961, 83Р 17, с.3728-3729,3. Журнал неорганнческоТ.22, вып.о, 1977, с,1717тип). ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРИДАщий обработку меадия водородом, положении гидридови ч а ю щ и й с яю исключения необзования низкихращения длительобработку ведут прим водородом, полу"женин гидридов инсоединений состаТ 1 ГенЗаказ 10312/24 Тираж 471 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Изобретение относится к способамполучения дигидрида ванадия, которыйможет. быть использован в порошковойметаллургии, а также в качестве источника водорода и катализаторагидрирования органических веществ.Известен способ получения гидрода ванадия путем восстановленияпятиоксида ванадия гидридом кальция 1,1 ,Недостатки способа состоят внизкой чистоте конечного продукта,а также низком (1,2-2 вес.Ъ) содержании водорода в нем.Известен также способ получениядигидрида ванадия обработкой гидрида ванадия состава ЧН О водородом под давлением 70 атм при комнатной температуре в течение б ч.При Этом получают гидрид составаЧН,+ о, о 5 Г 2 ЭНедостатком способа является то, 20что состав полученного гидрида недостигает максимального.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатук предлагаемому является способ получения дигидрида ванадия путемобработки. металлического ванадияводородом, образующимся при термическом разложении гидрида титана. Обработку водородом ведут вначале 30При комнатной температуре до состава; отвечающего моногидриду ванадия, после чего обработкуводородом ведут при температуре от -70до - 20 С. Давление водорода1 атм.Продолжительность процесса 8-10 сут.Полученный продукт соответствуетдигидриду ванадия состава ЧН, 2 3),Цель изобретения - исключейиенеобходимости проведения процесса 4 Опри низкой (минусовой) температуреи сокращение его длительности.Поставленная цель достигается тем,что обработку металлического ванадия осуществляют при давлении5-30 атм водородом, полученным приФразложении интерметаллических соединений состава ЬаИ 1 Нбз илиТ 1 Рен 2,При разложении гидридов интерметаллических соединений состава 50 ЬаВ 1 Н ь В или Т 1 ГеН выделяетсяводород с чистотой 99,9999, Водород такой чистоты способен легкопроникать сквозь окисную пленку,находящуюся на поверхности металла,в глубину образца и взаимодействовать с неокисленным металлом. Онобладает большим коэффициентом диффузии и высокой подвижностью. Этопозволяет проводить процесс гидрирования с высокой скоростью и достаточной глубиной без использованиянизких температур, необходимых дляснижения давления диссоциации образующегося дигидрида ванадия. При снижении давления водорода ниже 5 атм увеличивается время гидрирования, Повышение давления сверх 30 атм не оказывает влияния на скорость.процесса, но приводит к его усложнению.П р и м е р 1. В автоклав-реактор помещают 5 г ванадия в виде порошка, образец откачивают 0,5 ч при 250 С, После охлаждения до 20 С автоклав заполняют водородом иэ баллончика с гидридом состава Ьа 1 Я 1 Н ь н до давления 10 атм. Реакция начинается сразу ке и продолжается 1 ч. Конец реакции устанавливается по прекращении падения давления в авто- клаве. В результате гидрирования получается дигидрид ванадия состава ЧНо, что установлено на основании даных рентгенофазового, гаэоволюметрического и химического анализов,П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 4 г порошка ванадия при 20 ОС и под давлением водорода 5 атм за 1,5 ч получают гидрид ванадия состава ЧНдр.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 8 г ванадия в виде куска при 20 С и под давлением водорода 30 атм за 2 ч получают гидрид ванадия состава ЧН. .Таким образом,изобретение позволяет упростить процесс за счет исключения необходимости использования низкой (минусовой) температуры и сократить его длительность с 8-10 сут до 1-2 ч.

Заявка

3421538, 13.04.1982

ИНСТИТУТ НОВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ АН СССР

СЕМЕНЕНКО КИРИЛЛ НИКОЛАЕВИЧ, ФОКИНА ЭВЕЛИНА ЭРНЕСТОВНА, ФОКИН ВАЛЕНТИН НАЗАРОВИЧ, ТРОИЦКАЯ СТЭЛЛА ЛЕОНИДОВНА, БУРНАШЕВА ВЕНИАННА ВЕНЕДИКТОВНА, ВЕРБЕЦКИЙ ВИКТОР НИКОЛАЕВИЧ, МИТРОХИН СЕРГЕЙ ВЛАДИЛЕНОВИЧ

МПК / Метки

Код ссылки

Способ получения дигидрида ванадия

Похожие патенты

К сппия окисла ванадия составабыть использовано, например,ной химии ванадия.Известен способ получения ула ванадия путем взаимодейстной пятиокиси ванадия с сериидом при нагревании до 560 вющей отмывкой получаемого прмесей действием раствора едкнагревании,осуществлении способа получа надия состава Ъ"601 з достаточно ы и с достаточно высоким в 0%) при малом расходе сернис да (0,8 л/г У,Оа) в течение мене 1 м е р. Гидратированную пятно с содержанием влаги 5 - 20%чают и загружают в труочатую элсктропечь. Печь продуВают сернистым ангидридом, нагревают до 650 С и затсм ведут процесс в течение 5 час при постоянном цроцускациц сернистого ацгцлрцла (его удельный расход составляет 0,8 л/г Ъ 0; прокаленной) и псремешиванцц пятцок ыц вацал я,...

Изготовления заготовок для физического моделирования процессов обработки давлением в состоянии сверхпластичности. Указанные известные полимеры, такие как монодисперсный полибутадиен, монодисперсный полиизопрен и другие, являются промежуточным продуктом при изготовлении искусственного каучука и обладают свойствами, обеспечивающими способность%Вам."к.дй-""(:7197743 4 формула изобретения Составитель В, ЛукашенкоРедактор Н, Кравцова Техред К. Шуфрич Корректор М. ШарошиЗаказ 270/6 Тираж 986 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССР- по"-делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж - 35, Раушская на 6., д. 4/Бфилиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 сохранять приданную им форму "йрикомнатной "те%Пературе.Моделирование на линейно...

Равновесие кислотно-щелочного потенциала (РЬ=7) промывочной жидкости и контролируют его изменение в процессе проходки всего ствола скважины.В бурящейся скважине производят определение содержания в горных породах калия. Определение концентрации в разбуриваемых породах калия может осуществляться изучением образцов керна или шлама на выходе из скважины любыми аналитическими методамии.Поскольку калий имеет радиактивный изотоп (в естественной смеси содержит 0,0119% радиоактивного изотопа Кф), концентрация калия может определяться путем измерения гамма-активности породы (керна, шлам 1), обусловленной излучением, испускасмым при распаде радиоактивного изотопа калия. Помимо высокой оперативности спектрометрический метод определения...

Конвертер длины и расстояния Конвертер массы Конвертер мер объема сыпучих продуктов и продуктов питания Конвертер площади Конвертер объема и единиц измерения в кулинарных рецептах Конвертер температуры Конвертер давления, механического напряжения, модуля Юнга Конвертер энергии и работы Конвертер мощности Конвертер силы Конвертер времени Конвертер линейной скорости Плоский угол Конвертер тепловой эффективности и топливной экономичности Конвертер чисел в различных системах счисления Конвертер единиц измерения количества информации Курсы валют Размеры женской одежды и обуви Размеры мужской одежды и обуви Конвертер угловой скорости и частоты вращения Конвертер ускорения Конвертер углового ускорения Конвертер плотности Конвертер удельного объема Конвертер момента инерции Конвертер момента силы Конвертер вращающего момента Конвертер удельной теплоты сгорания (по массе) Конвертер плотности энергии и удельной теплоты сгорания топлива (по объему) Конвертер разности температур Конвертер коэффициента теплового расширения Конвертер термического сопротивления Конвертер удельной теплопроводности Конвертер удельной теплоёмкости Конвертер энергетической экспозиции и мощности теплового излучения Конвертер плотности теплового потока Конвертер коэффициента теплоотдачи Конвертер объёмного расхода Конвертер массового расхода Конвертер молярного расхода Конвертер плотности потока массы Конвертер молярной концентрации Конвертер массовой концентрации в растворе Конвертер динамической (абсолютной) вязкости Конвертер кинематической вязкости Конвертер поверхностного натяжения Конвертер паропроницаемости Конвертер плотности потока водяного пара Конвертер уровня звука Конвертер чувствительности микрофонов Конвертер уровня звукового давления (SPL) Конвертер уровня звукового давления с возможностью выбора опорного давления Конвертер яркости Конвертер силы света Конвертер освещённости Конвертер разрешения в компьютерной графике Конвертер частоты и длины волны Оптическая сила в диоптриях и фокусное расстояние Оптическая сила в диоптриях и увеличение линзы (×) Конвертер электрического заряда Конвертер линейной плотности заряда Конвертер поверхностной плотности заряда Конвертер объемной плотности заряда Конвертер электрического тока Конвертер линейной плотности тока Конвертер поверхностной плотности тока Конвертер напряжённости электрического поля Конвертер электростатического потенциала и напряжения Конвертер электрического сопротивления Конвертер удельного электрического сопротивления Конвертер электрической проводимости Конвертер удельной электрической проводимости Электрическая емкость Конвертер индуктивности Конвертер Американского калибра проводов Уровни в dBm (дБм или дБмВт), dBV (дБВ), ваттах и др. единицах Конвертер магнитодвижущей силы Конвертер напряженности магнитного поля Конвертер магнитного потока Конвертер магнитной индукции Радиация. Конвертер мощности поглощенной дозы ионизирующего излучения Радиоактивность. Конвертер радиоактивного распада Радиация. Конвертер экспозиционной дозы Радиация. Конвертер поглощённой дозы Конвертер десятичных приставок Передача данных Конвертер единиц типографики и обработки изображений Конвертер единиц измерения объема лесоматериалов Вычисление молярной массы Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева

Химическая формула

Молярная масса VH, гидрид ванадия (I) 51.94944 г/моль

Массовые доли элементов в соединении

Использование калькулятора молярной массы

• Химические формулы нужно вводить с учетом регистра
• Индексы вводятся как обычные числа
• Точка на средней линии (знак умножения), применяемая, например, в формулах кристаллогидратов, заменяется обычной точкой.
• Пример: вместо CuSO₄·5H₂O в конвертере для удобства ввода используется написание CuSO4.5H2O .

Кинематическая вязкость

Калькулятор молярной массы

Моль

Все вещества состоят из атомов и молекул. В химии важно точно измерять массу веществ, вступающих в реакцию и получающихся в результате нее. По определению моль является единицей количества вещества в СИ. Один моль содержит точно 6,02214076×10²³ элементарных частиц. Это значение численно равно константе Авогадро N A , если выражено в единицах моль⁻¹ и называется числом Авогадро. Количество вещества (символ n ) системы является мерой количества структурных элементов. Структурным элементом может быть атом, молекула, ион, электрон или любая частица или группа частиц.

Постоянная Авогадро N A = 6.02214076×10²³ моль⁻¹. Число Авогадро - 6.02214076×10²³.

Другими словами моль - это количество вещества, равное по массе сумме атомных масс атомов и молекул вещества, умноженное на число Авогадро. Единица количества вещества моль является одной из семи основных единиц системы СИ и обозначается моль. Поскольку название единицы и ее условное обозначение совпадают, следует отметить, что условное обозначение не склоняется, в отличие от названия единицы, которую можно склонять по обычным правилам русского языка. Один моль чистого углерода-12 равен точно 12 г.

Молярная масса

Молярная масса - физическое свойство вещества, определяемое как отношение массы этого вещества к количеству вещества в молях. Говоря иначе, это масса одного моля вещества. В системе СИ единицей молярной массы является килограмм/моль (кг/моль). Однако химики привыкли пользоваться более удобной единицей г/моль.

молярная масса = г/моль

Молярная масса элементов и соединений

Соединения - вещества, состоящие из различных атомов, которые химически связаны друг с другом. Например, приведенные ниже вещества, которые можно найти на кухне у любой хозяйки, являются химическими соединениями:

• соль (хлорид натрия) NaCl
• сахар (сахароза) C₁₂H₂₂O₁₁
• уксус (раствор уксусной кислоты) CH₃COOH

Молярная масса химических элементов в граммах на моль численно совпадает с массой атомов элемента, выраженных в атомных единицах массы (или дальтонах). Молярная масса соединений равна сумме молярных масс элементов, из которых состоит соединение, с учетом количества атомов в соединении. Например, молярная масса воды (H₂O) приблизительно равна 1 × 2 + 16 = 18 г/моль.

Молекулярная масса

Молекулярная масса (старое название - молекулярный вес) - это масса молекулы, рассчитанная как сумма масс каждого атома, входящего в состав молекулы, умноженных на количество атомов в этой молекуле. Молекулярная масса представляет собой безразмерную физическую величину, численно равную молярной массе. То есть, молекулярная масса отличается от молярной массы размерностью. Несмотря на то, что молекулярная масса является безразмерной величиной, она все же имеет величину, называемую атомной единицей массы (а.е.м.) или дальтоном (Да), и приблизительно равную массе одного протона или нейтрона. Атомная единица массы также численно равна 1 г/моль.

Расчет молярной массы

Молярную массу рассчитывают так:

• определяют атомные массы элементов по таблице Менделеева;
• определяют количество атомов каждого элемента в формуле соединения;
• определяют молярную массу, складывая атомные массы входящих в соединение элементов, умноженные на их количество.

Например, рассчитаем молярную массу уксусной кислоты

Она состоит из:

• двух атомов углерода
• четырех атомов водорода
• двух атомов кислорода

• углерод C = 2 × 12,0107 г/моль = 24,0214 г/моль
• водород H = 4 × 1,00794 г/моль = 4,03176 г/моль
• кислород O = 2 × 15,9994 г/моль = 31,9988 г/моль
• молярная масса = 24,0214 + 4,03176 + 31,9988 = 60,05196 g/mol

Наш калькулятор выполняет именно такой расчет. Можно ввести в него формулу уксусной кислоты и проверить что получится.

Вы затрудняетесь в переводе единицы измерения с одного языка на другой? Коллеги готовы вам помочь. Опубликуйте вопрос в TCTerms и в течение нескольких минут вы получите ответ.

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 8, с. 850-853

УДК 546.112+546.881+546.76

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СПЛАВОВ ВАНАДИЯ С ВОДОРОДОМ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ © 2015 г. В. Н. Вербецкий, С. А. Лушников, Э. А. Мовлаев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова e-mail: [email protected] Поступила в редакцию 02.07.2014 г.

Изучено взаимодействие сплавов V0.95Cu0 05, V0.94Co006 и V0.9W0.i с водородом при давлении водорода до 250 МПа. Построены изотермы абсорбции и десорбции водорода при различных температурах и определены термодинамические параметры систем. РФА образцов гидридных фаз V0 94Co0 06Hi 4 и V0.9W0.1H1.2, образованных при высоком давлении, показал, что они состоят из фазы с гранецен-трированной кубической решеткой, подобной у-фазе дигидрида ванадия. В случае сплава с медью максимальный состав гидрида V0.95Cu0 05H05.

DOI: 10.7868/S0002337X15080199

ВВЕДЕНИЕ

Гидрид ванадия с высоким массовым содержанием водорода (3.8%) является перспективным материалом для хранения водорода. Однако условия гидрирования металлического ванадия и значения давления диссоциации моно- и дигидрида ванадия ограничивают возможность его практического применения. С целью улучшения этих показателей интенсивно исследуется взаимодействие водорода со сплавами ванадия и изучается влияние различных элементов на водородсорбционные свойства ванадия.

В одной из первых работ , в которой исследовалось влияние легирования ванадия, было установлено, что большинство элементов повышает равновесное давление диссоциации дигид-рида ванадия, причем наиболее сильное влияние оказывают 81, Ое, ^ Бе, Мо и N1. В работах более подробно исследовали взаимодействие водорода со сплавами ванадия, легированного другими металлами (Т1, Сг, Мп, Бе, Со, N1, Си) в количестве 1, 3 и 6 ат. %. В для сплавов ванадия, содержащих 1% другого металла, были измерены изотермы абсорбции и десорбции водорода при температуре 313 К и давлении до 4 МПа. Для сплава У0.99Со001, так же как и в системе ванадий-водород, установлено образование в- и у- гидридных фаз. Область образования дигидридной фазы лежит в интервале от 0.8 Н/М до 1.8 Н/М, а давление диссоциации повышается по сравнению с ванадием. При легировании ванадия большим количеством кобальта (3 и 6 ат. %) происходит дальнейшая дестабилизация в-гидридной фазы, а у-фаза в условиях данного эксперимента уже не образуется . По данным работы , соединения УСо и У3Со при давлении до 10 МПа с водородом не взаимодействуют.

Для сплава ванадия с медью У0.99Си0.01 также определены аналогичные гидридные фазы и показано, что давление диссоциации соответствующей дигидридной фазы практически не меняется по сравнению с ванадием . Взаимодействие водорода со сплавами с большим содержанием меди не изучалось. Авторы работы связывают величину изменения давления с атомным радиусом и электроотрицательностью элементов: элементы, обладающие маленьким атомным радиусом или высокой электроотрицательностью, повышают давление десорбции водорода из дигидрида ванадия.

Исследование водородсорбционных свойств сплавов ванадия с хромом, молибденом и вольфрамом проводилось в работах . Установлено , что с увеличением содержания хрома в сплаве давление десорбции водорода из дигидри-да ванадия растет. В работе использование высокого давления водорода позволило провести синтез гидридов сплавов У1 _ хСгх с х от 0.2 до 0.5, не образующих гидридные фазы при низком давлении. Основной фазой продуктов гидрирования образцов У09Сг01 и У08Сг02 при высоком давлении водорода является фаза с ГЦК-структурой, подобная дигидриду ванадия УН2. Гидриды высокого давления примерного состава У0.6Сг0.4Н10 и У05Сг05Н09 имеют ГПУ-решетку, аналогичную решетке гидрида хрома СгН.

Исследование в работе взаимодействия водорода со сплавами У1-хМох (0 < х < 0.1) также показало, что с увеличением содержания молибдена повышается давление диссоциации гидридных фаз. Так, например, гидрид состава У09Мо01Н1.74 был синтезирован авторами только лишь при снижении температуры реакции до - 30°С.

Водородсорбционные свойства сплавов V0.94Co006 и V0.9W01

Сплав Период решетки сплава, нм Период решетки гидридных фаз, нм Максимальное содержание водорода Н/М при 20°C АН, кДж/мольН2 AS, ДжДмоль^ К)

V 0.303 VH0.9 (ОЦТ): а = 0.604, с = 0.672 VH21 (ГЦК): а = 0.424 2.1 (1 МПа) 41 142

V0.94Co0.06 0.3000(2) V0.94Co0.06Hx.4 (ГЦК): а = 0.4268(3) 1.4 (170 МПа) 34.23(2) 130.86(2)

V0.9W0.1 0.3055(1) V0.9W0.1H0.6 (ОЦТ): а = 0.6077(2) с = 0.6630(1) V0.9W0.1HL2 (ГЦК): а = 0.4282(3) 1.2 (160 МПа) 32.47(2) 150.15(2)

двойных (V08Mo0.2 и V0.75Mo0.25) и тройных (Ti- V-Mo) сплавов на основе ванадия. Были построены изотермы абсорбции и десорбции водорода в изученных системах и на их основе определены термодинамические параметры разложения гид-ридных фаз. Результаты РФА показали, что стабильные гидридные фазы на основе всех изученных сплавов имеют ОЦК-решетку, в отличие от ОЦТ-решетки моногидрида чистого ванадия. Гидридные фазы всех соединений, образованные при высоком давлении, имеют ГЦК-решетку по аналогии с дигидридом ванадия. С увеличением содержания молибдена как в двойном, так и в тройном сплаве происходит уменьшение максимального содержания водорода в гидридных фазах и увеличивается давление десорбции водорода. Влияние вольфрама на характер взаимодействия ванадия с водородом практически не изучено. В работе обнаружено, что для сплава V095W005 проницаемость водорода снижается даже при увеличении температуры. В интервале температур от 400 до 500°C максимальное содержание водорода соответствовало составу 0.5-0.6 Н/ V095W005.

Целью настоящей работы явилось исследование взаимодействия водорода со сплавами ванадия с кобальтом, медью и вольфрамом с применением техники высоких давлений. Следует также отметить, что сплавы ванадия являются перспективным конструкционным материалом для ядерных энергетических реакторов. В связи с этим результаты исследования фазовых переходов в таких сплавах под воздействием водорода имеют, несомненно, важное значение и для разработчиков новых конструкционных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы сплавов были приготовлены из чистых металлов в электродуговой печи в инертной атмосфере. После плавки образцы отжигали в ва-куумированных кварцевых ампулах при темпера-

туре 800°С в течение 240 ч. Перед гидрированием "корольки" сплавов раскалывали на куски в наковальне для того, чтобы разместить образцы в реакторе для гидрирования. Синтез гидридов и исследование равновесия сплав-водород проводили при давлении водорода до 250 МПа на установке, описанной в работе . Для определения мольных объемов водорода при гидрировании использовали уравнение Ван-дер-Ваальса для реальных газов. При этом точность состава гидридных фаз, образованных при высоком давлении водорода, составляла 0.1 Н/ИМС. Образцы гидридов, синтезированных при высоком давлении, для рентгеновской съемки предварительно пассивировали на воздухе. Для этого автоклав с образцом при высоком давлении водорода охлаждали до температуры жидкого азота (77 К) и затем снижали давление до атмосферного. После этого открытый автоклав с образцом выдерживали на воздухе в течение часа при температуре жидкого азота (77 К).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным рентгеновской дифракции полученные образцы являются однофазными и имеют ОЦК-решетку. Период решетки исходного сплава У0 95Си0 05, по данным РФА, составил 0.3021(3) нм. Данные по водородсорбционным свойствам сплавов и РФА синтезированных гидридов высокого и низкого давления представлены в таблице.

Взаимодействие с водородом сплава V0.94Co0.06.

Добавление кобальта в ванадий уменьшило количество обратимо запасаемого водорода и снизило его максимальное содержание (рис. 1). Как видно из рис. 1, на изотермах десорбции водорода наблюдаются два участка. Первый участок до состава около 0.6 Н/М при 20°С - область образования стабильной гидридной фазы, заметно не выделяющей водород при данных температурах измерения. При более высоких концентрациях водорода

ВЕРБЕЦКИЙ и др.

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1. Н/М

Рис. 1. Изотермы десорбции водорода в системе У0.94Со0.06_Н2 при 20 (1), 50 (2), 70°С (3).

1 - -2 - 3 --4

Рис. 2. Изотермы десорбции водорода в системе V0.9W0.1-H2 при 0 (1), 20 (2), 40 (3), 60°C (4).

наблюдается плато - область образования гидрид-ной фазы высокого давления до состава 1.3 Н/М. При 170 МПа максимальное содержание водорода в гидридной фазе высокого давления соответствует составу V0.94Co0.06H14. Рассчитанные по давлениям равновесия в области плато значения энтальпии и энтропии реакции десорбции водорода приведены в таблице.

Взаимодействие с водородом сплава V0.95Cu0.05.

При гидрировании образца сплава сперва произошло образование стабильной гидридной фазы с наибольшим содержанием водорода около 0.3 Н/М. При дальнейшем увеличении давления до 200 МПа наблюдалось незначительное поглощение водорода и максимальный состав гидрида соответствовал 0.5 H/M при 200 МПа и комнатной температуре.

Взаимодействие с водородом сплава V09W01.

Добавление вольфрама в ванадий значительно снижает количество обратимо запасаемого водорода (рис. 2). На построенных изотермах можно выделить два участка. Первый пролегает до состава 0.6 Н/ИМС и соответствует образованию стабильной гидридной фазы, которая практически не десорбирует водород при комнатной температуре. С увеличением давления водорода в системе на изотерме появляется второй участок с наклонным плато в интервале составов примерно от 0.8 до 1.0 Н/М при комнатной температуре. С повышением температуры область гидридной фазы высокого давления сужается при одновременном расширении области стабильной гидридной фазы. Максимальное содержание водорода в гидридной фазе соответствует 1.2 Н/М при давлении 160 МПа и температуре 20°C. На основе полученных экспериментальных равновесных давлений были рассчитаны значения энтальпии и

ВЕРБЕЦКИЙ В.Н., МИТРОХИН С.В. - 2005 г.

ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРИДНЫХ ФАЗ ПРИ ОБРАБОТКЕ СОЕДИНЕНИЯ ZR3AL2 ВОДОРОДОМ И АММИАКОМ

КОРОБОВ И.И., ТАРАСОВ Б.П., ФОКИН В.Н., ФОКИНА Э.Э. - 2013 г.

Ванадий имеет объемноцентрированную кубическую решетку с периодом а=3,0282А. В чистом состоянии Ванадий ковок, легко поддается обработке давлением. Плотность 6,11 г/см3; t пл 1900°С, t кип 3400°С; удельная теплоемкость (при 20-100°С) 0,120 кал/г·град; термический коэффициент линейного расширения (при 20-1000°С) 10,6·10-6 град-1; удельное электрическое сопротивление при 20°С 24,8·10-8ом·м (24,8·10-6 ом·см); ниже 4,5 К Ванадий переходит в состояние сверхпроводимости. Механические свойства Ванадия высокой чистоты после отжига: модуль упругости 135,25 н/м 2 (13520 кгс/мм 2), предел прочности 120 мн/м 2 (12 кгс/мм 2), относительное удлинение 17%, твердость по Бринеллю 700 мн/м 2 (70 кгс/мм 2). Примеси газов резко снижают пластичность Ванадия, повышают его твердость и хрупкость.

1. Химические свойства Ванадия

На воздухе Ванадий не изменяется, устойчив он к во­де, к растворам минеральных солей и щелочей. Кислоты на него действуют только такие, которые одновременно являются окислителями. На холоде на него не действу­ют разбавленные азотная и серная кислоты. По-видимо­му, на поверхности металла образуется тончайшая плен­ка оксида, препятствующая дальнейшему окислению металла. Для того что­бы заставить Ванадий интенсивно реа­гировать, его нужно нагреть. При 600-700°С происхо­дит интенсивное окисление компактного металла, а в мелкораздробленном состоянии он вступает в реакции при более низкой температуре .

Прямым взаимодействием элементов при нагрева­нии могут быть получены сульфиды, карбиды, нитриды, арсениды, силициды. Для техники важны желто-бронзо­вый нитрид VN (t пл = 2050°С), устойчивый к воде и кислотам, а также обладающий высокой твердостью карбид VC (t пл = 2800 °С).

Ванадий очень чувствителен к примесям газов (O 2 , N 2 , H 2), которые резко меняют его свойства, даже если присутствуют в самых незначительных количествам. Поэтому и сейчас можно в разных справочниках встре­тить различную температуру плавления Ванадия. За­грязненный Ванадий, в зависимости от чистоты и спосо­ба получения металла, может плавиться в интервале от 1700 до 1900°С. При чистоте 99,8 - 99,9 % его плот­ность равна 6,11 г/см3 при 20°С, температура плавле­ния составляет 1919°С, а температура кипения 3400 °С.

Металл исключительно стоек как в органических, так и в большинстве неорганических агрессивных средах. По стойкости к действию НС1, НВr и холодной серной кислоты он значительно превосходит титан и нержавею­щую сталь. С галогенами, за исключением самого агрес­сивного из них - фтора, соединений не образует. С фто­ром же дает кристаллы VF 5 , бесцветные, возгоняющиеся без превращения в жидкость при 111°С. Атмосфера из углекислого газа на металлический Ванадий действует значительно слабее, чем на его аналоги - ниобий и тан­тал. Он обладает высокой стойкостью к расплавленным металлам, поэтому может применяться в конструкциях атомных реакторов, где расплавленные металлы исполь­зуются как теплоносители. Ванадий не ржавеет ни в пресной, ни в морской воде, ни в растворах щелочей .

Из кислот на него действуют концентрированная сер­ная и азотная кислоты, плавиковая и их смеси.

Особенностью Ванадия считается высокая раствори­мость в нем водорода. В результате такого взаимодейст­вия образуются твердые растворы и гидриды. Наиболее вероятная форма существования гидридов - металлооб­разные соединения с электронной проводимостью. Они способны довольно легко переходить в состояние сверх­проводимости. Гидриды Ванадия могут с некоторыми твердыми или жидкими металлами образовывать рас­творы, в которых повышается растворимость водорода.

Самостоятельный интерес представляют карбиды Ва­надия, так как по своим качествам дают для современной техники материал с весьма ценными свойствами. Они ис­ключительно тверды, тугоплавки и обладают хорошей электрической проводимостью. Ванадий способен для образования своих карбидов даже вытеснить другие ме­таллы из их карбидов:

3V + Fе3С = V 3 С + 3Fе

Известен целый ряд соединений ванадия с углеродом :

V 3 С; V 2 C; VC; V 3 С 2 ; V 4 С 3

С большинством членов главной подгруппы Ванадий дает соединения как бинарные (т.е. состоящие только из двух элементов.), так и более сложного состава. Нит­риды образуются при взаимодействии порошка металла или его оксидов с газообразным аммиаком:

6V + 2NН 3 = 2V 3 N + 3Н 2

V 2 О 2 + 2NH 3 = 2VN + 2H 2 О + H 2

Для, полупроводниковой техники интерес представляют фосфиды V 3 Р, V 2 P, VP, VP 2 и арсениды V 3 As, VAs.

Комплексообразующие свойства Ванадия проявляются в об­разовании соединений сложного состава типа фосфорно-ванадиевой кислоты H 7 PV 12 O 36 или Н 7 [Р(V 2 O 6) 6 ].

Представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VH.

Симметрия основного состояния VH, колебательные и вращательные постоянные экспериментально не определены. Квантово-механические расчеты молекулы [ 74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 96FUJ/IWA, 97BAR/ADA, 2004KOS/ISH, 2006FUR/PER, 2008GOE/MAS ] дают симметрию основного состояния 5 Δ, равновесное межъядерное расстояние в интервале 1.677 – 1.79 Å, значения колебательной константы в интервале 1550 – 1659 см -1 .

Для расчета термодинамических функций приняты усредненные значения w e и r e по результатам квантово-механических расчетов. Константы B e , w e x e , D e и a 1 рассчитаны далее по формулам 1.38, 1.67, 1.68 и 1.69, соответственно. В табл. V.Д1 константы основного состояния приведены против нижней Ω-компоненты X 5 Δ 0 . Энергии спин-орбитальных компонент X 5 Δ рассчитаны в [ 2004KOS/ISH ], в табл. V.Д1 даны средние значения по двум вариантам расчета [ 2004KOS/ISH ].

Возбужденные состояния VH рассчитаны в работах [ 74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 96FUJ/IWA, 2004KOS/ISH, 2008GOE/MAS ]. Полученные энергии квинтетных состояний имеют заметный разброс: 5 Π (753 – 2260 см -1), 5 Σ – (1694 – 4762 см -1), 5 Φ (2629 – 5816 см -1). В табл. V.Д1 приведены округленные средние значения энергий этих трех состояний. Энергии низколежащих триплетных состояний рассчитаны в [ 75HEN/DAS, 2004KOS/ISH, 2008GOE/MAS ]. Результаты [ 75HEN/DAS, 2004KOS/ISH ] близки между собой, в то время как расчет [ 2008GOE/MAS ] дает существенно более низкую энергию для нижнего триплетного состояния. В табл. V.Д1 приняты энергии триплетных состояний на основе графика потенциальных кривых [ 2004KOS/ISH ].

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X 5 Δ 0 ; б) другие компоненты спин-орбитального расщепления X 5 Δ, как отдельные Ω-состояния; в) низколежащие квинтетные и триплетные состояния, полученные в квантово-механических расчетах; г) синтетические (оцененные) состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см -1 .

Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели V + H - . Нижние квинтетные состояния молекулы соответствуют компонентам расщепления основного терма иона V + 5 D(3d 4) (5 Δ, 5 Π, 5 Σ +) и первого возбужденного терма 5 F(3d 3 4s) (5 Φ, 5 Δ, 5 Π, 5 Σ –), однако относительное положение термов разных конфигураций может меняться в поле лиганда. В квантово-механических расчетах молекулы получены квинтетные низколежащие состояния 5 Φ, 5 Δ, 5 Π, 5 Σ – , из которых 5 Φ и 5 Σ – могут быть определенно отнесены к терму 5 F(3d 3 4s). Разность энергий 5 Φ и 5 Σ – характеризует величину расщепления терма 5 F(3d 3 4s) в поле лиганда. Состояния 5 Δ и 5 Π не попадают в интервал между 5 Φ и 5 Σ – из-за отталкивания со второй парой состояний 5 Δ и 5 Π, относящейся к терму 5 D(3d 4). Невозмущенной компонентой расщепления терма 5 D(3d 4) является состояние 5 Σ + , энергия которого оценена в 5000 см -1 (первое синтетическое состояние в табл. V.Д1). Вторая пара состояний 5 Δ и 5 Π включена в (образует) синтетическое состояние 10000 см -1 . Полученные в квантово-механических расчетах низколежащие триплетные состояния 3 Φ, 3 Δ, 3 Π, 3 Σ – могут быть интерпретированы как компоненты расщепления терма 3 F(3d 3 4s). Другие термы конфигураций 3d 4 и 3d 3 4s дают более высоко лежащие состояния, их статистические веса распределены по синтетическим состояниям в соответствии с энергией термов в ионе [ 71MOO ] плюс поправка на энергию нижнего терма конфигурации в молекуле. Поправка для 5 D(3d 4) оценена в 5500 см -1 (~ энергия 5 Σ + плюс половина предполагаемой величины расщепления терма) и для 5 F(3d 3 4s) в 4000 см -1 (средняя энергия состояний 5 Φ, 5 Σ –). Синтетические состояния 20000 см -1 и выше включают также статистические веса термов конфигурации 3d 3 4p. Нижние состояния этой конфигурации помещены в район 21000 см -1 в соответствии с предположительной интерпретацией спектра поглощения VH, наблюдавшегося в [ 73SMI ].

Термодинамические функции VH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) . Значения Q вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девятнадцати возбужденных состояний в предположении, что Q кол.вр (i ) = (p i /p X)Q кол.вр (X ) . Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X 5 Δ 0 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по уровням энергии. В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J max,v , где J max,v находилось из условий (1.81) . Колебательно-вращательные уровни состояния X 5 Δ 0 вычислялись по уравнениям (1.65) , значения коэффициентов Y kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия и водорода из молекулярных постоянных 51 V 1 H, приведенных в таблице V.Д1 . Значения коэффициентов Y kl , а также величины v max и J lim приведены в табл.V.Д2 .

При комнатной температуре получены следующие значения:

C p o (298.15 К) = 32.256 ± 3.02 Дж× К ‑1 × моль ‑1

S o (298.15 К) = 215.030 ± 1.67 Дж× К ‑1 × моль ‑1

H o (298.15 К)-H o (0) = 9.832 ± 0.346 кДж× моль ‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VH(г) во всем диапазоне температур дает неопределенность энергий низколежащих электронных состояний. В погрешность Φº(T ) сравнимый вклад дает также неточность вращательной и колебательной констант. При 3000 и 6000 K существенный вклад в погрешность функций (в C p o уже при 1000 K) вносит метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T ) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.7, 1.6, 1.2 и 1.2 Дж× K ‑1 × моль ‑1 , соответственно.

Другие расчеты термодинамических функций VH(г) в литературе не найдены.

Термохимические величины для VH(г).

Константа равновесия реакции VH(г)=V(г)+H(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации

D ° 0 (VН) = 182 ± 23 кДж× моль ‑1 = 15200 ± 1900 см -1 .