География
Как найти средний ионный коэффициент активности. Средняя ионная активность и коэффициенты активности

Как найти средний ионный коэффициент активности. Средняя ионная активность и коэффициенты активности

ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЕБАЯ-ГЮККЕЛЯ.

Одной из теорий, количественно учитывающих ион-ионные взаимодействия, явилась теория Дебая-Гюккеля, достаточно хорошо объясняющая свойства разбавленных растворов сильных электролитов. Степень диссоциации для сильных электролитов равна единице. Поэтому зависимость электропроводности, осмотического давления и других свойств расворов от концентрации определяется главным образом действием межионных сил и сольватационными эффектами. Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя.

В основе теории Дебая-Гюккеля лежат следующие положения: электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положительных ионов вероятность нахождения отрицательных ионов будет больше, чем положительных. Таким образом, вокруг каждого иона как бы существует ионная атмосфера из противоположно заряженных ионов. (Сфера, в которой преобладает заряд, противоположный по знаку центральному иону, и называется ионной атмосферой ). Ионная атмосфера вокруг иона содержит и положительные, и отрицательные ионы, однако в среднем вокруг каждого положительного иона имеется избыток отрицательных ионов, а вокруг отрицательного иона – избыток положительных ионов. Раствор в целом остается электронейтральным.

Химический потенциал i -го компонента в идеальном растворе равен:

где с i – концентрация i -го иона в растворе. Для реального раствора:

где a i = c i ·f i - активность i-го иона в растворе, f i – коэффициент активности. Тогда энергия взаимодействия центрального иона с ионной атмосферой в расчете на 1 моль ионов равна

Таким образом, величина коэффициента активности, зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, степени их сольватации и ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от законов идеальных растворов.

1.3. Активность и коэффициент активности электролитов.

СРЕДНЯЯ ИОННАЯ АКТИВНОСТЬ И СРЕДНИЙ ИОННЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ

АКТИВНОСТИ. ИОННАЯ СИЛА. ПРАВИЛО ИОННОЙ СИЛЫ.

Различают активность электролита и активность ионов . Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

где  + и  – - количество ионов А с зарядом z + и ионов B c зарядом z –, на которые распадается исходная частица. Например, при диссоциации хлорида бария:

Связь активности электролита с активностями ионов выражается следующим соотношением:

, (1.11)

где а - активность электролита, а + и а – - активности положительных и отрицательных ионов. Например, для бинарных электролитов справедливо:

Экспериментальных методов определения активности отдельных ионов (а + и а –) не существует. Поэтому было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

, (1.12)

где
.

Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а ) и по уравнению (7.13) найти среднюю ионную активность.

Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением

. (1.14)

Значения в основном определяют криоскопическим методом и методом Э.Д.С.

Средняя ионная моляльность (
) определяется как

. (1.15)

Если концентрацию раствора выражать через моляльность, то

Пример 1.1. Найти связь между активностью электролита, его моляльной концентрацией и средним ионным коэффициентом активности для р-ров NaCl и Na 2 CO 3 моляльности m .

а) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации NaCl , равны m :

Так как  + =  – = 1, то

Для равновалентных электролитов средняя моляльность будет равна общей моляльности электролита:

б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na 2 CO 3 , равны

Так как  + = 2,  – = 1, то

С

редний ионный коэффициент активности зависит от концентрации раствора (рис. 1). В области предельно разбавленных растворов электролитов эта зависимость имеет линейный характер в координатах
.

Рис. 1. Зависимость среднего ионного Рис. 2. Зависимость среднего коэффициента

коэффициента активности активности ионов от ионной силы раствора.

от концентрации электролита. Кривая 1 описывает экспериментальную

зависимость, кривая 2 описывает зависимость

по предельному закону Дебая-Гюккеля.

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли и тем сильнее, чем больше заряд добавляемых ионов. Суммарную концентрацию всех ионов в растворе выражают через ионную силу раствора , определяемую как полусумму произведений моляльностей всех ионов на квадрат их зарядов:

, (1.16)

где m i – концентрация i -ого иона; z i – заряд i -ого иона.

Зависимость среднего коэффициента активности ионов от ионной силы раствора имеет сложный характер и представлена на рис. 2.

Пример 1.2. Определить ионную силу раствора, содержащего на 1000 г воды 0,01 моль
и 0,1 моль
.

Решение. Ионная сила такого раствора равна

Пример 1.3. Определить ионную силу раствора
с моляльностьюm = 0,5.

Решение. По уравнению (7.16) получаем

Для растворов сильных электролитов выполняется правило ионной силы : в растворах с одинаковой ионной силой средние коэффициенты активности ионов равны. Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению, связывающему средние коэффициенты активности ионов с ионной силой раствора в области сильно разбавленных электролитов:

, (1.17)

где A = f (D , T ) – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя (D ) и температуры (T ).

Уравнение (1.17) применимо лишь при очень больших разведениях (I ≤ 0,01, рис. 2), почему и получило название предельного закона Дебая-Гюккеля. В слабо минерализованных водах для расчета при 25 o С используется следующее уравнение:

. (1.18)

Для водных растворов бинарных электролитов при 25 o С справедливо:

. (1.19)

Известно, что в сильно разбавленных растворах электролитов коэффициенты активности ионов учитывают в основном поправки к их концентрациям (моляльностям), обусловленные электростатическим (ион–ионным) взаимодействием. В то же время по закону Кулона эти взаимодействия зависят также от величины зарядов и радиусов ионов. Поэтому естественно принять, как это было сделано впервые Д. Мак-Иннесом, что коэффициенты активности ионов с одинаковыми зарядами и радиусами в растворах с одинаковой ионной силой будут одинаковыми . Это предположение было названо правилом Мак–Иннеса.

Мак–Иннес предложил взять в качестве стандартов ионы калия и хлора как имеющие одинаковые заряды и радиусы гидротированных ионов. Определив значения
и
, можно затем на основе закона ионной силы вычислить коэффициенты активности всех других ионов.

ТЕМА 2

Удельная и эквивалентная электропроводность, их зависимость от концентрации для сильных и слабых электролитов. Подвижность ионов. Закон независимости движения ионов Кольрауша, предельная ионная электропроводность. Аномальная подвижность ионов гидроксила и гидроксония. Экспериментальные приложения метода электропроводности.

2.1. УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

При наложении электрического поля на раствор электролита сольватированные ионы, находящиеся до этого в беспорядочном тепловом движении, начинают упорядоченное движение (миграцию) к противоположно заряженным электродам. С возрастанием скорости движения ионов возрастает сопротивление среды и через некоторое время скорость движения ионов становится постоянной.

Скорость движения ионов i -го вида определяется градиентом потенциала (напряженности) электрического поля E (В/см) и сопротивлением среды, зависящим от температуры, природы иона и растворителя:

, (2.1)

где U (В) – разность потенциалов между электродами, l (см) – расстояние между ними, u i (см 2 ·В -1 ·с -1) – абсолютная скорость движения ионов в данных условиях (т. е. скорость движения ионов при Е = 1 В/см).

Мерой способности вещества проводить электрический ток при наложении внешенего электрического поля является электрическая проводимость (электропроводность) L . На практике эта способность часто характеризуется обратной величиной - сопротивлением проводника. Так, общее сопротивление проводника R (Ом) длиной l (см) и поперечным сечением S (см 2) равно

, (2.2)

где ρ – коэффициент пропорциональности, называемый удельным сопротивлением . Из (8.2) следует, что удельное сопротивление - это сопротивление проводника длиной 1 см и сечением 1 см 2 , размерность его равна:

. (2.2)

Удельная электропроводность электролита æ - величина, обратная удельному сопротивлению:

æ
[Ом -1 ·см -1 ]. (2.3)

Она характиризует электропроводность слоя электролита толщиной в 1 см с площадью поперечного сечения в 1 см 2 . Тогда

æ. (2.4)

Удельная электропроводность раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции .

Пусть между электродами, находящимися на расстоянии l (см) и к которым приложена разность потенциалов U (В), находится раствор электролита (рис. 3). Для ионов i -го вида: концентрация C i (моль-экв/см 3) и скорость миграции υ i (см/с).

Рис. 3. Схема переноса зарядов через раствор электролита.

Ч
ерез поперечное сечениеS раствора (рис. 3) за 1 с мигрирует (C i υ i S ) моль-эквивалентов ионов i -го вида, которые перенесут (
) количество электричества, где F – число Фарадея (96485 Кл/моль-экв). Количество электричества (Кл), перенесенное всеми ионами за 1 с (т. е. сила тока I в А) равно:

(2.5)

Или, с учетом (8.1),

. (2.6)

По закону Ома

(æ S ), (2.7)

æ. (2.8)

Тогда, из уравнений (8.6) и (8.8), для удельной электропроводности получаем

æ
. (2.9),

т. е. удельная электропроводность электролита пропорциональна концентрациям ионов и их абсолютным скоростям движения. Для раствора бинарного электролита концентрации С (моль-экв/см 3) со степенью диссоциации α имеем

æ
, (2.10)

где u + и u ‑ ‑ абсолютные скорости движения катионов и анионов.

При повышении температуры электролита возрастают скорости движения ионов и удельная электропроводность:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

где B – температурный коэффициент (для сильных кислот 0,016; для сильных оснований 0,019; для солей 0,022).

2.2. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ.

Удельная электропроводность растворов зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры, концентрации ионов в растворе и т. д. Хотя для понимания свойств электролитов удельная электропроводность представляет собой малоудобную величину, зато ее можно измерить непосредственно и затем пересчитать в эквивалентную электропроводность λ. Эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность такого объёма раствора V (см 3 ), который содержит 1 моль-экв растворенного вещества и заключён между двумя параллельными электродами соответствующей площади, находящихся на расстоянии в 1 см друг от друга :

æ V = æ / C , (2.12)

где С – концентрация раствора (моль-экв/см 3).

Эквивалентную электропроводность (Ом -1 ·см 2 ·(моль-экв) -1) легко рассчитать, если известны удельная электропроводность и концентрация раствора.

Для описания температурной зависимости эквивалентной электропроводности используется следующее уравнение:

, (2.13)

где  и  - эмпирические коэффициенты. Увеличение электропроводности с ростом температуры связано в основном с уменьшением вязкости раствора электролита. Обычно при повышении температуры на 1 К электропроводность увеличивается на 1,5 – 2%.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с разбавлением возрастает и в области предельных разбавлений достигает предельного значения λ ∞ , называемой электропроводностью при бесконечном разбавлении или предельной электропроводностью . Эта величина соответствует электропроводности гипотетически бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

Из уравнений (2.10) и (2.11) следует, что

Произведение числа Фарадея на абсолютную скорость движения иона называют подвижностью иона:

. (2.15)

где λ + и λ ‑ ‑ подвижности катиона и аниона соответственно. Подвижности ионов измеряются в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность (см 2 ·Oм -1 ·моль-экв -1), поэтому их иногда называют ионными электропроводностями или электрическими проводимостями ионов .

При бесконечном разведении (α = 1) получаем

, (8.17)

где
и
‑ предельные подвижности ионов.

Величина предельной электропроводности бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой сумму двух независимых слагаемых, каждая из которых соответствует определенному виду ионов. Это соотношение установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов (законом Кольрауша ): эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов. Сущность этого закона состоит в следующем: в предельно разбавленном растворе электролита катионы и анионы переносят ток независимо друг от друга.

Закон Кольрауша помог вычислить значения λ ∞ для многих слабых электролитов, для которых нельзя было определить эти значения из опытных данных экстрополяцией их к нулевой концентрации (или к бесконечному разведению) как это делается в случае сильных (и средних) электролитов. Предельные подвижности ионов, как и эквивалентная электропроводность, увеличиваются с температурой. Их значения, например, при 25 о С лежат в интервале от 30 до 80 и от 40 до 80 (см 2 ·Oм ‑1 ·моль-экв -1) для однозарядных катионов и анионов соответственно.

У ионов ОН ‑ и Н + наблюдается аномально высокие подвижности:

198 и
350 (см 2 Ом -1 моль-экв -1) при 25 о С,

что объясняется особым - эстафетным - механизмом их перемещения (рис. 4).

Р
ис. 4. Эстафетный механизм перемещения ионовОН - и Н + .

На основании эквивалентной электропроводности раствора электролита и предельных подвижностей ионов можно рассчитать степень диссоциации слабого электролита:

, (2.18).

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью, рассчитывают коэффициент электропроводности:

, (2.19)

который учитывает влияние электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения.

С учётом нового понятия ‑ подвижность иона ‑ для удельной электропроводности можно записать:

æ
, (2.20)

Отметим, что в современной научной и учебной литературе используется также понятие молярной электропроводности λ m , которую легко связать с величиной λ, зная количество моль-эквивалентов (Z ) в 1 моле вещества:

. (2.22)

2.2. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ И ЭКВИВАЛЕНТНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЕЙ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ

ДЛЯ СЛАБЫХ И СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Э
квивалентная электропроводность слабых и сильных электролитов увеличивается с разбавлением (рис. 5б ). Для слабых электролитов это обусловлено в основном тем, что с увеличением разведения степень диссоциации электролита возрастает и в пределе стремится к 1. Рост эквивалентной электропроводности сильных электролитов связан в основном с изменением подвижностей ионов. Подвижность ионов тем меньше, чем больше концентрация раствора. В области сильно разбавленных растворов подвижности ионов достигают своего предельного значения.

Рис. 5. Зависимость удельной (а ) и эквивалентной (б )

электропроводности от концентрации раствора электролита.

Удельная электропроводность для сильных электролитов тем выше, чем больше концентрация ионов и чем больше их абсолютные скорости (подвижности). Наибольшей удельной электропроводностью обладают кислоты, затем основания, далее идут соли, очень мала электропроводность растворов таких слабых электролитов, как уксусная кислота или аммиак.

Кривые зависимостей удельной электропроводности от концентрации имеют максимумы (рис. 5а ). В разбавленных растворах слабых и сильных электролитов рост удельной электропроводности с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. Дальнейшее увеличение концентрации сопровождается увеличением вязкости раствора, что снижает скорость движения ионов и электропроводность. Более того, у слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степень диссоциации и, следовательно, общее число ионов. Для слабых электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и в общем случае их удельная электропроводность изменяется с концентрацией незначительно.

Для сильных электролитов в области разбавленных растворов межионные взаимодействия практически отсутствуют, но число ионов невелико - удельная электропроводность мала. С увеличением концентрации увеличивается число ионов в единице объёма, что приводит к росту удельной электропроводности. Однако в дальнейшем усиливающееся взаимодействие между ионами приводит к снижению подвижности ионов и рост электропроводности замедляется. Наконец, взаимодействие между ионами с ростом концентрации начинает увеличиваться настолько сильно, что приводит к уменьшению удельной электропроводности.

С позиций теории Дебая-Гюккеля уменьшение подвижности ионов с ростом концентрации обусловлено эффектами торможения движения ионов за счёт электростатического взаимодействия между ионом и ионной атмосферой.

Эффект электрофоретического торможения обусловлен торможением движения центрального иона встречным движением ионной атмосферы и имеет гидродинамическую природу. Поскольку ионы гидратированы, то движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу. Движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы (силы электрофоретического торможения), что приводит к снижению скорости его движения.

Эффект релаксационного торможения . Ионная атмосфера обладает сферической симметрией до тех пор, пока отсутствует внешнее электрическое поле. Как только центральный ион начинает движение под действием электрического поля, симметрия ионной атмосферы нарушается. Перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в обном положении иона и формированием ее в ругом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации . В результате ионная атмосфера теряет центральную симметрию и позади движущегося иона всегда будет находиться некоторый избыток заряда противоположного знака, что и вызывает уменьшение его скорости движения.

Плотность ионной атмосферы увеличивается с ростом концентрации электролита, что приводит к усилению эффектов торможения. Теория электрофоретического и релаксационного эффектов была разработана Л. Онзагером. Она количественно позволяет учесть влияние этих эффектов на величину эквивалентной электропроводности раствора электролита:

где постоянные (В 1 ·λ ∞) и В 2 характеризуют влияние релаксационного и электрофоретического эффектов соответственно. В растворах с С → 0 эти эффекты практически не проявляются и
.

2.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ МЕТОДА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ.

2.4.1. Определение константы диссоциации и степени диссоциации

слабых электролитов.

Степень диссоциации  слабого электролита может быть найдена из соотношения (8.18):

Константа диссоциации К Д слабого электролита связана со степенью диссоциации  уравнением

. (2.24)

С учетом (8.18), получаем

. (2.25)

Величина λ ∞ рассчитывается по закону Кольрауша (уравнение 2.17).

2.4.2. Определение произведения растворимости

малорастворимых соединений.

Растворимостью электролита (S ) называется его концентрация в насыщенном растворе (моль/л), а произведением растворимости (ПР ) – произведение активностей катиона и аниона труднорастворимой соли.

Насыщенный раствор малорастворимой соли является очень разбавленным раствором (α → 1 и λ → λ ∞). Тогда

(æ·1000) / C . (2.26)

Найдя значение λ ∞ по табличным данным и измерив удельную электропроводность раствора, можно вычислить концентрацию насыщенного раствора (в моль-экв/л), которая представляет собой растворимость соли

C = (æ·1000) / λ ∞ = S (2.27).

Поскольку æ малорастворимых растворов (æ Р) часто соизмерима с электропроводностью воды (æ В), то в уравнениях удельная электропроводность раствора часто рассчитывается как разность: æ = æ Р – æ В.

Для труднорастворимых солей активности катиона и аниона практически совпадают с их концентрациями, поэтому

ПР =
(2.28),

где  i – стехиометрический коэффициент иона в уравнении диссоциации; n – число видов ионов, на которые диссоциирует электролит; C i – концентрация иона, связанная с концентрацией электролита С соотношением

Так как  = 1, то

и произведение растворимости

. (2.29)

Так, для малорастворимого (бинарного) одно–одновалентного электролита, диссоцииирующего по схеме

(моль/л) 2 .

ТЕМА 3

Электродные процессы. Понятие об электродвижущих силах (ЭДС) и скачках потенциалов. Электрохимические цепи, гальванические элементы. Нормальный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Термодинамика гальванического элемента. Классификация электрохимических цепей и электродов.

По аналогии со средней ионной моляльностью, мы можем рассматривать среднюю ионную активность:

вычисляемую из активностей индивидуальных ионов. Средние ионная активность и средняя ионная моляльность связаны между собой средним ионным коэффициентом активности, то есть: , где

Тогда химический потенциал реального раствора электролита имеет выражения:

где активность электролита, а , связана со средней ионной активностью:

Величины среднего ионного коэффициента активности определяют экспериментально различными методами, к которым относится понижение температуры замерзания, осмотическое давление, давление насыщенного пара растворителя и измерения ЭДС, что обсуждается в дальнейшем. Зная среднюю ионную моляльность и средний коэффициент активности можно вычислить среднюю ионную активность и из неё химический потенциал электролита в растворе. Кроме этого, для разбавленных растворов электролитов была развита теория межионных взаимодействий, которая позволяет вычислять средние ионные коэффициенты активности и коэффициенты активности индивидуальных ионов в разбавленных растворах. Эта теория носит название теории Дебая-Хюккеля . Согласно ей, логарифм коэффициента активности зависит от ионной силы I раствора электролита, которая определяется следующим образом:

ионная сила на основе моляльности:

ионная сила на основе концентрации:

причем суммирование распространяется по всем ионам в растворе.

Для очень разбавленных растворов (I C < 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:

; ;

где А – константа, величина которой зависит от свойств растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита или его природы. Если растворитель – вода, и температура равна 25 °С, то А = 0.5092 (дм 3 моль –1) 1/ 2 . Это уравнение носит название предельного закона Дебая Хюккеля . Как видно из этого уравнения, коэффициенты активности электролита в очень разбавленных растворах зависят только от ионной силы и заряда ионов, но не зависят от индивидуальности электролита. То есть, при одной и той же ионной силе, электролиты, например, MgCl 2 и Ca(OH) 2 должны иметь одинаковые коэффициенты активности. Это согласуется с действительностью, но только при значениях ионной силы меньше приблизительно 0.01 моль дм –3 . При более высоких концентрациях (и ионных силах), коэффициенты активности зависят от природы электролита, в частности от радиусов ионов, на которые распадается электролит. Вплоть до ионной силы приблизительно 0.1 моль дм–3 их можно вычислить по расширенному закону Дебая Хюккеля :

; ,

где В – константа, зависящая от свойств растворителя (при 25 °С В = 0.3301 (дм 3/ 2 моль –1/ 2 Å –1 для растворителя воды, Å – ангстрем, 10 –10 м), а r – кристаллографический радиус иона. К сожалению, индивидуальные кристаллографические радиусы ионов, в действительности, точно не известны, так как для кристаллических структур определены только межъядерные расстояния. Любая из современных систем радиусов ионов основана на произвольном выборе радиуса по крайней мере одного иона, на основе которой вычисляются относительные радиусы всех других ионов. С другой стороны, обычные величины радиусов ионов таковы, что произведение В r в знаменателе правой части уравнения приблизительно равна 1 для большинства ионов. На основании этого расширенный закон Дебая Хюккеля часто применяют в виде.

Электролиты – это химические соединения, которые в растворе полностью или частично диссоциируют на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют на ионы в растворе практически полностью. Примерами сильных электролитов могут служить некоторые неорганические основания (NaOH) и кислоты (HCl, HNO 3) , а также большинство неорганических и органических солей. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Доля продиссоциировавших молекул от числа первоначально взятых называется степенью диссоциации. К слабым электролитам в водных растворах относятся почти все органические кислоты и основания (например CH 3 COOH , пиридин) и некоторые органические соединения. В настоящее время в связи с развитием исследований неводных растворов доказано (Измайлов и др.), что сильные и слабые электролиты являются двумя состояниями химических элементов (электролитов) в зависимости от природы растворителя. В одном растворителе данный электролит может быть сильным электролитом, в другом – слабым.

В растворах электролитов наблюдается, как правило, более значительные отклонения от идеальности, чем в растворе неэлектролитов той же концентрации. Объясняется это электростатическим взаимодействием между ионами: притяжением ионов с зарядами разных знаков и отталкиванием ионов с зарядами одного знака. В растворах слабых электролитов силы электростатического взаимодействия между ионами меньше по сравнению с растворами сильных электролитов той же концентрации. Это объясняется частичной диссоциацией слабых электролитов. В растворах сильных электролитов (даже в разбавленных растворах) электростатическое взаимодействие между ионами велико и их нужно рассматривать как идеальные растворы и использовать метод активности.

Рассмотрим сильный электролит M X+ , A X- ; он полностью диссоциирует на ионы

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

В связи с требованием электронейтральности раствора химический потенциал рассматриваемого электролита (в целом) μ 2 связан с химическими потенциалами ионов μ - μ + соотношением

μ 2 = v + μ + + v - μ -

Химические потенциалы составляющих электролита связаны с их активностями следующими уравнениями (в соответствии с выражением II. 107).

(VII.3)

Подставляя эти уравнения в (VI.2), получаем

Выберем стандартное состояние μ 2 0 таким образом, чтобы между стандартными химическими потенциалами μ 2 0 ; μ + 2 ; μ - 0 было справедливо соотношение по форме аналогичное уравнению VII.2

(VII.5)

С учетом уравнения VII.5 соотношение VII.4 после сокращения одинаковых слагаемых и одинаковых множителей (RT) приводится к виду

Или (VII.6)

В связи с тем, что активности отдельных ионов не определяются из опыта введем понятие средняя активность ионов электролита как среднее геометрическое из активностей катиона и аниона электролита:

; (VII.7)

Среднюю активность ионов электролита можно определить из опыта. Из уравнений VII.6 и VII.7 получаем.

Активности катионов и анионов можно выразить соотношениями

a + = y + m + , a - = y - m - (VII.9)

где y + и y - - коэффициенты активности катиона и аниона; m + и m - - моляльность катиона и аниона в растворе электролита:

m + = m v + и m - = m v - (VII.10)

Подставляя значения a + и a - из VII.9 и VII.7 получаем

(VII.11)

где y ± - средний коэффициент активности электролита

(VII.12)

m ± - средняя моляльность ионов электролита

(VII.13)

Средний коэффициент активности электролита y ± представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона и аниона, а средняя концентрация ионов электролита m ± - среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона. Подставляя значения m + и m - из уравнения (VII.10) получаем

m ± = m v ± (VII.14)

где (VII.15)

Для бинарного одно-одновалентного электролита МА (например NaCl ), y + = y - = 1 , v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 и m ± = m ; средняя моляльность ионов электролита равна его моляльности. Для бинарного дву-двухвалентного электролита МА (например MgSO 4 ) также получим v ± = 1 и m ± = m . Для электролита типа M 2 A 3 (например Al 2 (SO 4) 3 ) и m ± = 2,55 m . Таким образом, средняя моляльность ионов электролита m ± не равна моляльности электролита m .

Для определения активности компонентов нужно знать стандартное состояние раствора. В качестве стандартного состояния для растворителя в растворе электролита выбирают чистый растворитель (1-стандартное состояние):

x 1 ; a 1 ; y 1 (VII.16)

За стандартное состояние для сильного электролита в растворе выбирают гипотетический раствор со средней концентрацией ионов электролита, равной единице, и со свойствами предельно разбавленного раствора (2-е стандартное состояние):

Средняя активность ионов электролита a ± и средний коэффициент активности электролита y ± зависят от способа выражения концентрации электролита (x ± , m, c ):

(VII.18)

где x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c (VII.19)

Для раствора сильного электролита

(VII.20)

где M 1 - молекулярная масса растворителя; M 2 - молекулярная масса электролита; ρ - плотность раствора; ρ 1 - плотность растворителя.

В растворах электролитов коэффициент активности y ±x называют рациональным, а коэффициенты активности y ±m и y ±c - практически средними коэффициентами активности электролита и обозначают

y ±m ≡ y ± и y ±c ≡ f ±

На рисунке VII.1 приведена зависимость средних коэффициентов активности от концентрации для водных растворов некоторых сильных электролитов. При моляльности электролита 0,0 до 0,2 моль/кг средний коэффициент активности y ± уменьшается, причем тем сильнее, чем выше заряд ионов, образующих электролит. При изменении концентраций растворов от 0,5 до 1,0 моль/кг и выше средний коэффициент активности достигает минимального значения, возрастает и становится равным и даже большим единицы.

Средний коэффициент активности разбавленного электролита можно оценить при помощи правила ионной силы. Ионная сила I растворасильного электролита или смеси сильных электролитов определяется уравнением:

Или (VII.22)

В частности, для одно-одновалентного электролита, ионная сила равна концентрации (I = m ); для одно-двухвалентного или двух-одновалентного электролита (I = 3 m ); для бинарного электролита с зарядом ионов z I = m z 2 .

Согласно правилу ионной силы в разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора. Это правило справедливо при концентрации раствора менее 0,01 - 0,02 моль/кг, но приближенно им можно пользоваться до концентрации 0,1 - 0,2 моль/кг.

Средний коэффициент активности сильного электролита.

Между активностью a 2 сильного электролита в растворе (если формально не учитывать его диссоциацию на ионы) и средней активностью ионов электролита y ± в соответствии с уравнениями (VII.8), (VII.11) и (VII.14) получаем соотношение

(VII.23)

Рассмотрим несколько способов определения среднего коэффициента активности электролита y ± по равновесным свойствам раствора электролитов.

Электролит – раствор или расплав какого-либо твердого или жидкого вещества, способный диссоциировать на ионы. Процесс распада электролита на ионы называется электролитической диссоциацией.

По способности к диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные, средние и слабые. У сильных электролитов  > 30%, у слабых  < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

Ионная сила раствора

Поведение иона в растворе сильного электролита характеризуется некоторой функцией от концентрации электролита, которая учитывает различные электростатические взаимодействия между ионами. Эта функция называется ионной силой раствора и обозначается I. Ионная сила раствора равна полусумме произведений концентрации C всех ионов в растворе на квадрат их заряда z:

Если в растворе содержатся только однозарядные ионы бинарного электролита, то ионная сила раствора численно равна молярности раствора (для этого в формулу введен множитель ½. Если в растворе содержатся несколько электролитов в разных концентрациях, то при вычислении ионной силы учитывается вклад всех ионов. Слабые электролиты вносят очень незначительный вклад в ионную силу раствора, поэтому, если они содержатся в растворе, их обычно не учитывают в расчете ионной силы.

С повышением ионной силы раствора растворимость малорастворимого электролита в его насыщенном растворе несколько возрастает. Это явление получило название солевого эффекта.

Активность

Активность – величина, характеризующая межмолекулярные и межионные взаимодействия, как бы снижающие концентрация ионов в растворе. Активность – величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические соотношения позволяет применять их для описания рассматриваемых систем. Активность характеризует активную концентрацию электролита в растворе, отражает суммарно все эффекты взаимодействия ионов в между собой и с молекулами растворителя. Активность является мерой реального поведения вещества в растворе. Активность обычно выражают в тех же единицах, что и концентрацию, например, в моль/л.

Если пользоваться значениями активности, то законы химического равновесия можно применить и к сильным электролитам. Тогда в выражении для константы диссоциации будут стоять активности, а не концентрации ионов.

Коэффициент активности

Коэффициент активности характеризует степень отклонения поведения реального раствора от идеального. Коэффициент активности равен отношению активности к концентрации раствора.

Активность и коэффициент активности рассчитываются двумя способами. Оба они позволяют определить активность электролита в целом, а не отдельных его ионов. Первый способ состоит в сравнении свойств данного раствора с идеальным. Строится график зависимости свойств раствора от концентрации, а потом полученный график экстраполируется для бесконечно разбавления (предполагается, что при бесконечном разбавлении раствор стремится к идеальному).

Второй способ вычисления активности и коэффициента активности связан с представлением об ионных атмосферах. На основе этих представлений вычисляется электрический потенциал иона по отношению к окружающей его ионной атмосфере, которая при удалении от центрального иона уменьшается, постепенно переходя в состояния чистого растворителя или идеального раствора. Изменение изобарного потенциала при переносе растворенного вещества из реального раствора в идеальный (перенос центрального иона из ионной атмосферы в идеальный раствор) является функцией коэффициента активности.

Коэффициент активности связан с ионной силой соотношением:

, где z – заряд иона, f – коэффициент активности.

Степень диссоциации, изотонический коэффициент

Степень диссоциации является количественной характеристикой степени диссоциации раствора. Степень диссоциации равна отношению числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул растворенного вещества.

У сильных электролитов степень диссоциации в разбавленных растворах велика и мало зависит от концентрации раствора. У слабых электролитов степень диссоциации мала и уменьшается с увеличением концентрации раствора.

Степень диссоциации слабых электролитов рассчитывается по уравнению Оствальда. Обозначим число молей растворенного вещества через С, а степень диссоциации через . Тогда в растворе продиссоциировало С моль и образовалось С моль каждого вещества. Тогда константа диссоциации (константа равновесия процесса диссоциации) составит:

где V – разбавление раствора (величина, обратная концентрации). Т.к. у слабых электролитов   0, то уравнение Оствальда можно записать (считая, что 1 -   1): .

Для определения степени диссоциации необходимо знать число получающихся при диссоциации частиц. Это число может быть определено изучением свойств, зависящих от числа частиц в растворе (коллигативных свойств), например, измерением понижения давления пара над раствором. Экспериментально найденные количественные характеристики коллигативных свойств раствора больше, чем вычисленные для того же раствора по его молярной концентрации в предположении отсутствия диссоциации. Для характеристики этой разницы вводится изотонический коэффициент i = p эксп / р расч. Зная изотоничесикий коэффициент, легко определить число частиц в растворе и, следовательно, степень диссоциации.

47. Сильные и слабые электролиты. Кислоты и основания. Амфотерные электролиты.

Амфотерные электролиты

Амфотерные электролиты – соединения, которые в зависимости от условий способны проявлять либо кислотные, либо основные свойства. Амфолиты –слабые электролиты, обнаруживающие основные свойства с сильной кислотой и кислотные свойства с сильным основанием. Ярким примером амфотерного электролита является гидроскид алюминия. Его осадок может растворяться как в растворах кислот, так и щелочей.

Понятие амфотерности может быть распространено и на простые вещества. Например, алюминий растворяется в растворах кислот и щелочей. К амфотерным электролитам также относятся также вещества, у которых кислотные и основные свойства обусловлены совместным присутствием кислотной и основной групп. К таким веществам относятся аминокислоты (NH 2 RCOOH).

Среда растворов сильных и слабых кислот и оснований (расчет рН)

В растворах сильных кислот и оснований типа HCl, HNO 3 , NaOH, KOH молярная концентрация ионов водорода совпадает и гидроксид-ионов совпадает с молярной концентрацией кислоты и основания.

При расчетах рН использование аналитических концентраций допустимо только для очень разбавленных растворов, в которых активности практически равны концентрациям ионов. Если рассчитывать рН достаточно концентрированных растворов через активности, то его значения оказываются несколько завышенными.

Существуют различные методы определения концентрации ионов водорода. Один из них основан на использовании кислотно-основных индикаторов. Индикатор изменяет свой цвет в зависимости от среды растворов. Другой метод расчета концентрации (титрование) состоит в приливании к исследуемому раствору кислоты раствор щелочи известной концентрации или наоборот. В какой-то момент устанавливается значение рН, при котором наступает нейтрализация кислоты и основания.

рН растворов слабых кислот и оснований вычисляется с использованием их констант диссоциации. Концентрации ионов водорода и кислотного остатка, на которые распадается кислота у слабых одноосновных кислот равны. В слабых электролитах концентрация непродиссоциировавших молекул приблизительно равна концентрации самой кислоты. Поэтому константа равновесия К кисл = или Н +  = . Подобным образом рассчитывается рН растворов слабых оснований.

Теория сильных электролитов

Сильные электролиты - электролиты, которые в растворе содержатся только в виде ионов. Сильный электролит даже в кристаллическом состоянии находится в виде ионов, но имеет в растворах степень диссоциации меньше 100%. Электропроводность растворов сильных электролитов меньше, чем можно было бы ожидать при полной диссоциации растворенного вещества. Эти особенности свойств сильных электролитов не описываются теорией электролитической диссоциации.

Расчет степени диссоциации по давлению насыщенного пара над раствором, по повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания предполагает, что раствор идеален. Приложение теории идеальных электролитов к реальным связано с рядом отклонений. Кроме того ионы электролита взаимодействуют с молекулами раствора. Сольватация иона – образование вокруг иона любого заряда оболочки из молекул растворителя. В растворах электролитов имеет место и межионное взаимодействие, в результате которого вокруг каждого иона образуется ионное облако из противоположно заряженных ионов – ионная атмосфера. Таким образом, в реальных растворах нет свободных ионов, следовательно, к ним нельзя применять закон действующих масс.

Расстояние между ионами в растворах сильных электролитов настолько малы, что, если кинетическая энергия теплового движения недостаточна для преодоления сил взаимного притяжения между ионами, возможно образование ионной пары. Ионная пара в некоторых отношениях подобна недиссоциированной молекуле. Содержание ионных пар достигает нескольких процентов в очень концентрированных растворах.

pH= -lg; <7 – кисл, >7 – основн.

При образовании осадка сильного электролита между осадком и

раствором устанавливается химическое равновесие. Небольшая часть молекул

вещества постоянно переходит в виде ионов в раствор. Одновременно из

раствора такое же количество ионов переходит в осадок вещества:

2- ⇔ BaSO4 (тв).

Если учесть, что концентрация BaSO4 в насыщенном растворе постоянна,

то, применив закон действующих масс, можно написать:

В насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение

концентраций его ионов при постоянной температуре является постоянной

величиной и называется произведением растворимости (ПР или L).

ПР = К1 = ⋅x [Вх+]y. (1.41)

Правило произведения растворимости можно применить только к трудно

растворимым веществам, в насыщенных растворах, в которых концентрация

ионов очень мала.

Понятие произведения растворимости является частным случаем общего

понятия постоянства произведения активности ионов в насыщенном растворе

электролита.

Произведение растворимости ПР позволяет управлять процессом

образования осадка. Если ионное произведение ИП (произведение концентраций

ионов, образующих осадок) меньше ПР, то осадок не образуется, т.к.

концентрация ионов в растворе ниже равновесной. Если ИП > ПР, то образуется

осадок. Образование осадка продолжается до уравнивания ионного

произведения и произведения растворимости. Наступает равновесие и

дальнейшее образование осадка прекращается.

Из произведения растворимости можно определить растворимость

осадков S (Р) . Если осадок образован ионами одинаковой зарядности и имеет

состав МА, то в растворе над осадком молекулы распадаются на одинаковое

количество катионов М+ и анионов А-. Растворимость осадка можно представить

как концентрации либо М+, либо А-, т.к. они равны концентрации

растворившихся молекул МА:

МА(тв) ⇔ М+ + А-; ПР = [М+]⋅[ А-];

[М+] = [ А-]; ПР = [М+]2.

S = M + = ПР

S = ПР (1.42) .

В общем случае для осадка состав МnАm произведение растворимости и

растворимость связаны уравнениями:

= ; (1.43)

ПР = S m +n ⋅(mm ⋅ nn ) . (1.44)

На растворимость осадка влияют различные факторы. Растворимость

осадка электролита повышается, если понизить концентрацию в растворе

одного из его ионов (связать в малодиссоциированное соединение)

При невысокой ионной силе раствора, когда коэффициенты активностей

растворимости соли приближается к произведению активностей.

Правило произведения растворимости позволяет:

Вычислять концентрацию ионов малорастворимой соли в

насыщенном растворе,

Вычислить концентрацию реагента – осадителя, необходимую для

практически полного осаждения,

Оценить возможность образования осадка в данных условиях и т.д.

Степень гидролиза

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или hгидр );
α = (c гидр/c общ)·100 %
где c гидр - число молей гидролизованной соли, c общ - общее число молей растворённой соли.
Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза .

, где Ka - константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе

для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

, где Kb - константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе

для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием: