Катализ примеры. Катализ и катализаторы

Катамлиз- избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий. Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.

Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты,аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций -- каталитические.

Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакций.

Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию - положительный катализ, или просто катализ, другие - замедляют -отрицательный катализ. Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др.

По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который нельзя считать "отрицательным катализом", поскольку ингибитор в ходе реакции расходуется.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.

Гомогенный катализ.

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

H 2 О2 + I > H2О + IO, H2О2 + IO > H2О + О2 + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

Гетерогенный катализ.

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела -- катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

• 1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества
• 2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их
• 3. Химическая реакция между реагирующими молекулами
• 4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора
• 5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Примером гетерогенного катализа является окисление SO 2 в SO 3 на катализаторе V 2 O 5 при производстве серной кислоты(контактный метод).

Большинство каталитических реакций осуществляется на пористых катализаторах, внутренняя поверхность которых состоит из пор, каналов разных размеров и длины. Эти поры могут быть изолированными или связанными друг с другом. Основным фактором, определяющим скорость и характер движения газов в порах катализатора, является размер пор. Скорость свободного движения молекул может достигать 1000 м / с, а торможение движения в порах связано с соударениями между молекулами газа и со стенками пор.

Большинство каталитических реакций неизбирательны, что налагает известные ограничения на кинетические методы анализа.

В большинстве каталитических реакций участвуют несколько различных типов атомов и молекул. Определение механизма реакции и природы сил, действующих между этими атомами и молекулами и между ними и поверхностью, является, естественно, сложной задачей, но она может быть упрощена путем изучения адсорбционного поведения одного типа атомов или молекул. Такие исследования показали, что при адсорбции некоторых молекул на определенных адсорбентах связь в молекуле разрывается и возникают две связи с адсорбентом; при этом адсорбированная молекула переходит в два адсорбированных атома. Этот процесс представляет собой поверхностную химическую реакцию, а образовавшиеся адсорбированные атомы принято называть хемосор-бированными атомами. Если при достаточно низких температурах такая реакция не происходит и адсорбированные молекулы не распадаются на два адсорбированных атома, то такие молекулы называют физически адсорбированными.

Определение катализа. Виды катализа . Хемосорбция и образование промежуточного активированного комплекса. Энергия активации каталитической реакции. Катализ и равновесие. Применение катализа.

Катализ – явление возбуждения химических реакций специальными веществами – катализаторами. Катализатор многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с веществами, участвующими в реакции и восстанавливает свой состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу.

Гетерогенный катализ – вещества и катализатор находятся в разных фазах.

Микрогетерогенный катализ занимает промежуточное место между гомогенным и гетерогенным катализами. Катализатор – большие полимерные молекулы. Для взаимодействующих на них небольших молекул они подобны гетерогенным частицам, но образуют с реагентами одну фазу. В эту группу входят ферментативные реакции, в которых катализатор (фермент) – крупные белковые молекулы сложного состава и строения. Поэтому его называют и ферментативным катализом.

Химическое превращение протекает через образование активного комплекса, обладающего избыточной энергией. Ее достаточно для перестройки новых веществ – продуктов реакции. Изменение энергии системы при химическом взаимодействии по реакционному пути(1).

А – активированный комплекс

К –промежуточное соединение с катализатором

Е 0 , Е к – энергии исходных веществ и продуктов

Е 1 , Е 2 – энергии активации превращения прямом и обратном направлениях

∆Н – изменение энергии в результате превращения (тепловой эффект).

Но не все молекулы обладают достаточной энергией для образования активного комплекса – только те, энергия которых превышает энергию активации Е 1 . Если необходимая энергия Е 1 велика, то реакция практически не протекает.

Катализатор открывает новый реакционный путь, благодаря тому, что вступает в химическое взаимодействие с образованием активированного комплекса с меньшей энергией, чем требуется для образования активированного комплекса без катализатора. Промежуточное соединение, в которое входит катализатор, превращается далее в продукты через другой активированный комплекс, но тоже с меньшей энергией. После второго этапа реакции катализатор восстанавливает свой химический состав и его компоненты не входят в состав продуктов. И хотя реакционный путь удлиняется, становится стадийным, уменьшение энергии активированного комплекса приводит к увеличению скорости реакции (2).

Источник неизвестен

Особый интерес к катализу проявился в период развития промышленной химии, так как возможность ускорять химические реакции в нужном направлении без расхода энергии и по существу без расхода самого вещества катализатора придали катализу большую практическую значимость. С помощью катализа решаются задачи, стоящие перед технологией связанного азота, более 80% нефти перерабатывается с использованием каталитических процессов, невозможно осуществление большинства процессов органического синтеза.

Катализаторы – вещества, которые, многократно вступая в промежуточное взаимодействие с участниками реакции, изменяют ее механизм и увеличивают скорость реакции; при этом они восстанавливают свой химический состав после каждого цикла промежуточных воздействий.

Влияние катализатора на механизм химической реакции можно пояснить на условном примере. Пусть протекает одностадийная реакция с энергией активации Е 0:

Ход реакции на энергетической диаграмме каталитической и некаталитической реакций изображен кривой 1. В присутствии катализатора механизм реакции изменяется, она протекает через несколько последовательных стадий (кривая 2). Например, первой стадией может быть образование промежуточного активированного комплекса Акт:

А + Кт → АКт

Затем активированный комплекс реагирует со вторым реагентом с образованием комплекса катализатора и продукта:

АКт + В → RКт

Последней стадией является разложение комплекса RКт с образованием продукта К и высвобождением катализатора для нового каталитического цикла:

RКт → R +Кт

Каждая из этих последовательных стадий характеризуется своими значениями энергии активации Е 1 , Е 2 , Е 3 , но, как правило, высота каждого из этих потенциальных барьеров ниже энергии активации Е 0 . Таким образом, в присутствии катализатора реакция протекает по более энергетически выгодному пути, что позволяет проводить процесс с большей скоростью.

Исходное(I) и конечное (II) энергетические состояния реакционной системы в присутствии катализатора и без него остаются одинаковыми; следовательно: катализатор не может изменить состояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции.

Роль катализатора состоит лишь в изменении скорости достижения состояния равновесия. Катализатор может увеличить скорость только тех процессов, которые разрешены термодинамически, но не может инициировать термодинамически невозможные реакции.

Некоторые химические реакции без катализатора практически неосуществимы из-за слишком большой энергии активации. Казалось бы, что для преодоления высокого энергетического барьера можно повысить кинетическую энергию молекул, то есть увеличить температуру. Но для многих обратимых экзотермических реакций повышение температуры приводит к смещению равновесия в обратную сторону и делает реакцию неразрешенной термодинамически. В таких случаях применение катализаторов не только оправданно, но и необходимо. Катализатор снижает энергию активации и позволяет тем самым проводить ее при существенно более низких температурах.

Молекулы реагента адсорбируются на поверхности катализатора. Адсорбция представляет собой явление, связанное с уменьшением количества газа при соприкосновении газа (адсорбата) с твердым телом (адсорбентом), и заключается в некотором уплотнении газа на поверхности твердого тела. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию в зависимости от того, какова природа сил, вызывающих это концентрирование молекул адсорбата у поверхности твердого тела. Если эти силы имеют такую же природу, как и молекулярное воздействие в газах, жидкостях и твердых телах, то говорят о физической адсорбции. При хемосорбции проявляются силы взаимодействия химической природы – молекулы адсорбата теряют свою индивидуальность, образуя поверхностные соединения с адсорбентом.

При протекании каталитических процессов основная роль принадлежит хемосорбции, или активированной адсорбции, результатом которой является образование активированного комплекса адсорбции – неустойчивого промежуточного соединения между реагентом и катализатором. Стадия активированной адсорбции определяет специфичность действия катализаторов в отношении различных реакций. Если химическая связь реагента с адсорбентом слишком сильная, разрушение образования комплекса, ведущее к образованию продуктов, затрудняется. Если же связь адсорбента и адсорбата слишком слабая, близкая по своей природе к физической адсорбции, то в молекуле адсорбата не происходит разрыхления связей, приводящего к снижению энергии активации каталитического процесса по сравнению с некаталитическим.

Общая химическая технология, Кутепов А.М., Москва, Высшая школа, 1990, стр.206-207, 214, 205

Скорость химических реакций может существенно возрасти под действием веществ, которые называют катализаторами .

Явление изменения скорости реакции при наличии катализаторов называют катализом, а реакции с их участием – каталитическими.

Катализатор – это простое или сложное вещество, которое принимает участие в химической реакции и изменяет ее скорость, но в конце остается в химически неизменном состоянии. Если скорость химической реакции под действием катализатора возрастает, то такой катализ называют позитивным, а если уменьшается – то негативным.

Каталитические свойства проявляют переходные металлы и их соединения – оксиды, гидроксиды, сульфиды, амины, аминокислоты и др. Они способны не только значительно ускорять реакции, но и изменять их механизм. Например, при взаимодействии оксида углерода (П) и водорода, в зависимости от природы катализатора, образуются разные продукты – метан или метанол.

В процессе окисления метана кислородом воздуха при наличии разных катализаторов можно получить метанол, формальдегид или муравьиную кислоту.

Катализаторы широко используют в производстве аммиака, серной, азотной, уксусной кислот, каучука, в процессах крекинга нефти, синтеза некоторых лекарственных препаратов и тому подобное. Реакции полимеризации, гидрирования и дегидрирования, получение спиртов, альдегидов, карбоновых кислот с достаточной для технических потребностей скоростью происходят только при наличии катализаторов.

Вещества, которые замедляют скорость химических реакций, называют ингибиторами .

Ингибиторы также широко используют в технике. Их название связано с тем химическим или биохимическим процессом, который они замедляют. В частности, вещества, которые уменьшают скорость коррозии металла, называют ингибиторами коррозии , а вещества, которые тормозят любые процессы окисления разных субстратов молекулярным кислородом, - антиоксидантами.

Катализаторы оценивают по определенным критериям, среди которых к наиболее важным принадлежат: активность, специфичность, стойкость к старению и отравлениям.

Активность определяют по отношению скоростей каталитической и некаталитической реакций. Катализатор тем активнее, чем больше он снижает величину энергии активации реакции.

Специфичность (выборочность) заключается в способности катализатора увеличивать скорость только одной реакции.

На активность катализаторов значительно влияют примеси. Одни из них могут усиливать, а другие – замедлять действие катализаторов. Вещества, которые сами не имеют каталитических свойств, но усиливают действие катализаторов, называют промоторами, или активаторами.

Известно также негативное действие некоторых химических веществ на активность катализаторов, так называемых каталитических ядов. Эти соединения частично, или полностью снижают активность катализаторов.

Одним из важных видов каталитических процессов является ферментный катализ , который происходит под действием катализаторов белковой природы: так называемых ферментов, или энзимов.

Ферменты как биологические катализаторы

Все химические процессы в условиях физиологичной среды организма (гидролиз, протолиз, фосфорелирование, комплексообразование, окислительно-восстановительные реакции) могут происходить только при участии катализаторов, которые называют ферментами, или энзимами.

Ферменты – это вещества белковой природы, которые производятся клетками живых организмов и значительно увеличивают скорость биохимических процессов.

Сейчас известно более 1800 ферментов, из которых много выделено в чистом кристаллическом виде. Считают, что в клетке содержится около 10 тыс. молекул разных ферментов, которые ускоряют свыше 2 тыс. реакций. Четвертая часть изученных в настоящее время ферментов содержат ионы разных металлов и поэтому их называют металлоферментами.

И ферменты, и неорганические катализаторы подчиняются общим законам катализа и характеризуются рядом общих признаков, то есть они:

катализируют только те реакции, которые являются энергетически возможными;

не изменяют направления хода реакций;

уменьшают энергию активации реакций, тем самым ускоряя их;

не расходуются в процессе реакции.

Однако ферменты характеризуются и особенными признаками, которые дают возможность отличить их от обычных неорганических катализаторов. Эти отличия связаны с особенностями строения ферментов, которые являются сложными макромолекулами белковой природы.

Введение.

КАТАЛИЗ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами.
Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.
Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов.

Положительным называют катализ, при котором скоость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.
Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.
Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:
Н О + I = H O + IO
Н O + IO = Н O + O + I
При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.
При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.
Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.
1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.
2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.
3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.
4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.
5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.
Примером гетерогенного катализа является окисление SO в SO на катализаторе V O при производстве серной кислоты (контактный метод).
Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.
Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором V O активности (контактный метод производства H SO).
Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.
Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами.
Скорость процесса - чрезвычайно важный фактор, определяющий производительность оборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач, поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путей увеличения скорости реакций. Другая важ- ная задача современной химии, обусловленная резко возрастающими масштабами производства химических продуктов,- повышение избирательности химических превращений в полезные продукты, уменьшение количества выбросов и отходов. С этим связана, кроме того, и охрана окружающей среды и более рациональное использование истощающихся, к сожалению, природных ресурсов.
Для достижения всех этих целей нужны верные средства, и такими средствами служат прежде всего катализаторы. Однако изыскивать их не так просто. B процессе познания внутреннего устройства окружающих нас вещей ученые установили определенную градацию, иерархию уровней микромира. Мир, описываемый в нашей книге,- это мир молекул, взаимные превращения которых составляют предмет химии. Нас будет интересовать не вся химия, а только часть ее, посвященная изучению динамики изменения химической структуры молекул. Видимо нет надобности говорить о том, что молекулы построены из атомов, а последние- из ядра и окружающей его электронной оболочки; что свойства молекул зависят от природы составляющих их атомов и последовательности соединения их друг с другому что химические и физические свойства веществ зависят от свойств молекул и характера их взаимосвязи. Будем считать, что все это в общих чертах известно читателю, и потому главный упор сделаем на вопросах, связанных с представлением о скорости химических реакций.
Взаимные превращения молекул протекают с самой различной скоростью. Скорость можно изменять, нагревая или охлаждая смесь реагирующих молекул. При нагревании скорость реакции, как правило, возрастает, но это не единственное средство ускорения химических превращений. Существует еще один, более эффективный способ - каталитический, широко используемый в наше время в производстве самых разнообразных продуктов.
Первые научные представления о катализе возникли одновременно с развитием атомной теории строения вещества. В 1806 г., через год после того, как один из создателей современной атомистической теории Дальтон сформулировал в «Записках Манчестерского литературного и философского общества» закон кратных отношений, Клеман и Дезорм опубликовали подробные данные об ускорении процесса окисления сернистого газа в присутствии окислов азота при камерном производстве серной кислоты. Шесть лет спустя в «Технологическом журнале» Кирхгоф изложил результаты своих наблюдений об ускоряющем действии разбавленных минеральных кислот на гидролиз крахмала до глюкозы. Этими двумя наблюдениями была открыта эпоха экспериментального изуче- ния необычных для того времени химических явлений, которым шведский химик Берцелиус дал в 1835 г. общее название «катализ» от греческого слова «каталоо» - разрушать. Такова, в двух словах, история открытия ка- тализа, который с полным основанием следует отнести к одному из фундаментальных явлений природы.
Теперь нам следует дать современное и наиболее общепринятое определение катализа, а затем и некоторую общую классификацию каталитических процессов, так как именно с этого начинается любая точная наука. Как известно, «физика - это то, чем занимаются физики (то же самое можно сказать и о химии)». Следуя этому наставлению Бергмана, можно было бы ограничиться утверждением, что «катализ - это то, чем занимаются и химики и физики». Но, естественно, такого шутливого объяснения недостаточно, и со времен Берцелиуса давалось множество научных определений понятию «катализ». На наш взгляд наилучшее определение сформулировано Г. К. Вересковым: «Феноменологически катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под действием веществ - катализаторов, многократно вступающих в промежуточные химические взаимодействия с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав».
Самое странное в этом определении его заключительная часть - вещество, ускоряющее химический процесс, не расходуется. Если нужно ускорить движение тяжелого тела, его подталкивают и, следовательно, затрачивают на это энергию. Чем больше потрачено энергии, тем большую скорость приобретает тело. В идеальном случае количество затраченной энергии будет точно равно приобретенной телом кинетической энергии. В этом проявляется фундаментальный закон природы - сохранение энергии.

Видные деятели химии о катализе

И. Берцелиус (1837):
«Известные вещества оказывают при соприкосновении с другими веществами такое влияние на последние, что возникает химическое действие,- одни вещества разрушаются, другие образуются вновь без того, чтобы тело, присутствие которого вызывает эти превращения, принимало в них какое-либо участие. Мы называем причину, вызывающую эти явления, каталитической силой».

М. Фарадей (1840).
«Каталитические явления можно объяснить известными свойствами материи, не снабжая ее при этом никакой новой силой».

П. Рашиг (1906):
«Катализ представляет вызываемое внешними причинами изменение строения молекулы, имеющее следствием изменение химических свойств».

Э. Абель (1913):
«Я пришел к выводу, что катализ осуществляется в результате реакции, а не простого присутствия вещества».

Л. Гурвич (1916):
«Каталитически действующие тела, притягивая к себе движущиеся молекулы гораздо сильнее, чем тела, лишенные каталитического действия, тем самым увеличивают силу удара, попадающих на их поверхность молекул».

Г. К. Боресков (1968):
«Когда-то катализ рассматривался как особое, немного таинственное явление, со специфическими законами, раскрытие которых должно было сразу в общей форме решить задачу подбора. Сейчас мы знаем, что это не так. Катализ по своей сущности - химическое явление. Изменение скорости реакции при каталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором».

Если не принимать во внимание неудачную попытку Берцелиуса связать наблюдаемые явления с действием скрытой «каталитической силы», то, как можно заметить из приведенных выступлений, дискуссия шла в основном вокруг физических и химических аспектов катализа. Длительное время особенно популярной была энергетическая теория катализа, связывающая процесс возбуждения молекул с резонансной миграцией энергии.
Катализатор вступает во взаимодействие с реагирующими молекулами, образуя неустойчивые промежуточные соединения, которые распадаются с выделением продукта реакции и химически неизменного катализатора. Современные наши знания лучше всего отражены в высказывании Борескова.
Здесь, однако, возникает вопрос, а не может ли катализатор, поскольку он сам химически участвует в реакции, создать новое равновесное состояние? Если бы это было так, то идея о химическом участии катализатора немедленно вступала бы в противоречие с законом сохранения энергии. Чтобы избежать этого, ученые были вынуждены принять, а затем и экспериментально доказать, что катализатор ускоряет реакцию не только в прямом, но и в обратном направлениях. Те же соединения, которые изменяют и скорость и равновесие реакции, в строгом смысле этого слова не являются катализаторами.
Нам остается добавить, что обычно в присутствии катализатора имеет место ускорение химических реакций, и это явление называют «положительным» катализом в отличие от «отрицательного», при котором введение катализатора в реакционную систему вызывает снижение скорости. Строго говоря, катализ всегда повышает скорость реакции, но иногда ускорение одной из стадий (например, появление нового пути обрыва цепей) приводит к наблюдаемому торможению химической реакции.

Мы будем рассматривать только положительный катализ, который принято
подразделять на следующие типы:

а) гомогенный, когда реакционная смесь и катализатор находятся или в жидком или в газообразном состоянии;
б) гетерогенный - катализатор находится в виде твердого вещества, а реагирующие соединения в виде раствора или газообразной смеси; (Это наиболее распространенный тип катализа, осуществляемого, таким образом, на границе раздела двух фаз.)
в) ферментативный - катализатором служат сложные белковые образования, ускоряющие течение биологически важных реакций в организмах растительного и животного мира. (Ферментативный катализ может быть как гомогенным, так и гетерогенным, но из-за специфических особенностей действия ферментов целесообразно выделение этого вида катализа в самостоятельную область.)

Немного о промышленном катализе

На всю жизнь запомнилась мне проводившаяся по Энглеру разгонка полученного конденсата, в котором уже в начале опыта бензиновая фракция составляла 67%. Мы задержались до поздней ночи, ожидая, пока наберется достаточное количество для испытания на гоночном автомобиле, однако при этом думали, что ввиду высокого выхода бензина двигатель будет работать с детонацией. Никогда не забуду своего волнения на следующее утро, когда автомобиль забрался на холм без детонации!
Ю. Гудри, 1957 г.

Эти слова принадлежат Гудри - выдающемуся исследователю в области практического использования катализа. Они были сказаны им на Международном конгрессе по катализу в 1957 г., через двадцать лет после того, как в результате долгого рутинного поиска был, наконец, разрабо- тан принципиально новый способ превращения тяжелых нефтяных остатков в высокооктановое моторное топливо каталитический крекинг нефти. По словам Гудри, идея использования катализа для расщепления углеводородов нефти до низкомолекулярных продуктов, обладающих бо- лее низкой температурой кипения, пришла ему в голову еще в 1927 г. Но только спустя десять лет в Полсборо (США) на нефтеочистительном заводе компании Сокони- Мобил была построена первая в мире промышленная ус тановка каталитического крекинга с применением в качестве катализатора соединений окиси кремния и окиси алюминия (алюмосиликата). После 1937 г. в нефтяную промышленность прочно вошли каталитические способы переработки нефти, включающие в себя множество разнообразных химических процессов. К основным из относятся: расщепление углерод-углеродных связей и изомеризация первичных продуктов расщепления (крекинг); дегидрирование п изомеризация углеводородов с образованием разветвленных и ароматических молекул минг); гидрирование ненасыщенных углеводородов с повременным удалением серы и азота в виде сероводорода и аммиака (гидроочистка); введение углеводородных фрагментов в бензольное кольцо ароматических соединений (алкилирование).
Напомним, что до 1937 г. крекинг нефти осуществляли исключительно термическим способом: фракции нефти обрабатывали при температуре около 500° С и давлении 50-60 атпм. Каталитический крекинг ведут при ~50-500° С и атмосферном давлении в присутствии бентонитовых глин или искусственно приготовленных алюмосиликатов. При этом получают более высокооктановое топливо и ароматические углеводороды, которые могут быть использованы для дальнейшей химической переработки. Примерно одну треть моторного топлива в мире получают путем крекинга. При этом следует отметить, что более четверти всей мировой химической продукции вырабатывают из разных видов продуктов химической переработки нефти.
Важным компонентом промышленных катализаторов являются промоторы - вещества, добавление которых к катализатору в малых количествах (проценты или доли процента) увеличивает его активность, селективность или устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в больших количествах или сам по себе каталитически активен, катализатор называется смешенным. Вещества, воздействие которых на катализатор приводит к снижению его активности или полному прекращению каталитического действия, называется ядами каталитическими. Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к катализатору является при одгих концентрациях промотором, а при других - ядом. в гетерогенном катализе (см. ниже) широко применяют носители вещества, сами по себе каталитически не активные, или мало акивные.

«География» катализа необычайно широка и разнообразна - от многотоннажного производства органических веществ до управления жизненно важными биохимическими процессами в живой клетке (а, возможно, также и до «управляемого» ядерного синтеза) - и охватывает поле деятельности исследователей многих профилей и направлений. Разумеется, мы не ставим задачей перечислять все основные области использования катализа и приведем лишь некоторые примеры из области химической промышленности.
Можно начать, например, с проблемы «фиксации» азота воздуха - чрезвычайно инертного вещества, которое даже с кислородом реагирует лишь при 3500-4000° С. Природные ресурсы связанного азота ограниченны, тогда как для производства продуктов сельского хозяйства необходимы огромные количества соединений азота. Ресурсы же свободного азота практически неограниченны. Химики переводят его в связанное (и более реакционноспособное) состояние с помощью реакции
Na + 3Н 2NH .
Чтобы скорость этой реакции была приемлема с практической точки зрения, нужны высокие температура и давление. Однако с ростом температуры равновесие реакции постепенно смещается в сторону образования исходных веществ. С другой стороны, чем ниже температура и чем полнее протекает реакция образования аммиака, тем более заметно снижается скорость процесса. Поиск компромисса между действующими в разные стороны факторами привел Габера (1907) к созданию про- мышленного способа превращения азотоводородной смеси в аммиак при 500° С и 300 атм. Сейчас это главный спо- соб получения аммиака, который широко используется в производстве удобрений, азотной кислоты (каталитическое окисление аммиака над платиной), аммониевых солей, соды, синильной кислоты и т. д.
С помощью катализа осуществляют гидрогенизацию ненасыщенных химических соединений. Так, обрабатывая окись углерода водородом в присутствии цинк-хромовых катализаторов при 400° С и давлении около 300 атм, получают метанол CO+2H СНзОН, широко используемый в качестве растворителя исходного продукта для производства других ценных веществ.В частности, окисляя его на серебряном или медном катализаторе, можно получить формальдегид
СНзОН + О HСОН + Н О
не менее важное вещество, в больших количествах требляемое для синтеза пластических масс.
Метанол можно использовать и для получения дорода СНзОН+ Н О 3Н + СО.
В результате обработки растительных масел водородом в присутствии никелевых катализаторов образую твердые жиры (в частности, маргарин). Катализ применяется для ускорения процессов гидролиза многоатомных органических соединений, главным образом растительных углеводсодержащих соединений. Здесь катализаторами служат минеральные кислоты. При обработке кислотой растительного сырья (древесные от- ходы, подсолнечная лузга, солома и т. п.) происходит расщепление полисахаридных цепей (целлюлозы, пентозанов) с образованием пищевых и кормовых продуктов, глюкозы, ксилозы, фурфурола и целого ряда других кислородсодержащих производных. При совмещении процессов кислотного гидролиза и каталитической гидроге- низации (так называемого гидрогенолиза), проводимых в более жестких условиях (200° С, 50 атм), получают продукты глубокого расщепления молекулярных цепей глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль. Эти веще ства используются в производстве взрывчатых веществ, глифталевых смол, а также пластификаторов и растворителей.
Нельзя обойти молчанием производство полимеров и синтетических волокон. Здесь гордостью отечественной науки является разработанный С. В. Лебедевым (1932) процесс получения синтетического каучука по схеме: этиловый спирт - бутадиен - полибутадиен. Каталитические реакции в этом процессе осуществляются на первой стадии - дегидрогенизации и одновременной дегидратации этилового спирта. Сейчас бутадиен и изопрен получают также путем дегидрогенизации углеводородов нормального строения на алюмохромовых катализаторах, в частности из бутана. Это позволило вовлечь в производство синтетического каучука природные ресурсы газа и газы, отходящие при переработке нефти.
Большим событием в производстве полимеров явилось открытие стереоспецифической полимеризации ненасыщенных соединений в присутствии смешанных катализаторов Циглера - Натта (1952). Примером этого типа катализаторов может служить смесь триэтилалюминия и четы- реххлористого титана. Применение этих катализаторов дало возможность получать макромолекулы с определенной пространственной конфигурацией мономерных звеньев. Изделия из таких полимеров обладают прекрасными эксплуатационными свойствами. Заслуживает упоминания разработанная Мортоном (1947) исключительно активная каталитическая система, известная под кодовым названием «альфин» и представляющая собой смесь аллилнатрия, изопропилата натрия и хлорида натрия. В присутствии альфина бутадиен за несколько минут полимеризу- ется с образованием цепей, содержащих десятки и сотни тысяч мономерных звеньев.

Роль катализа в экологии

Огромную роль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы - охраны окружающей среды. По словам Кусто, земной шар напоминает «одиноко несущийся в космическом пространстве автомобиль без выхлопной трубы». Действительно, нам некуда сбрасывать отходы, кроме как в ту же среду, в которой мы живем. Это довольно грустная тема, но о ней стоит говорить, так как человек уже начинает ощущать отрицательные стороны своей бурной ило многом бесконтрольной де- ятельности. Химики-каталитики настойчиво работают над этой про-. блемой и уже добились некоторых результатов. Разработаны специальные устройства для дожигания выхлопных газов автомобилей, работающие на основе каталитического окисления вредных компонентов газов. Подобраны катализаторы и условия для обезвреживания отходящих газов химических производств. Каталитические фильтры конструируются в виде патронов, заполненных металлической сеткой или керамическими материалами с нанесенными на них каталитическими агентами; работают эти фильтры при 250-350° С.
Мы привели температуру и давление, при которых ведут катализ реакций в промышленных условиях, отчасти для того, чтобы сравнить их с условиями подобных химических реакций, протекающих в организмах растительного и животного мира. Последние имеют гораздо большую скорость при обычных температуре и давлении. Достигается это с помощью биологических катализаторов - продуктов длительной, неизбежно сопро- вождающейся миллионами ошибок и тупиков, эволюции жизни на Земле. Вероятно, мы не скоро узнаем извилистый путь, по которому шла природа в поисках эффективных органических конструкций с их фантастической способностью ускорять в мягких условиях процессы в живых организмах.

Энергетический барьер

Все каталитические реакции - самопроизвольный процесс, т.е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса - убыли энергии системы.

Давно уже было известно, что молекулы неионогены вступают в реакцию гораздо реже, чем сталкиваются друг с другом. Аррениус объяснил этот факт, предположив, что молекулы могут реагировать лишь в том случае, если в момент столкновения они обладают запасом энергии не ниже некоторой критической величины. В этом случае они называются «активными молекулами».
А. Резчик, 1945 г.

Такая теория существует, это теория абсолютных скоростей реакций, начало которой было положено теоретическими исследованиями Поляни в 1931 г. Ниже мы с ней познакомимся, а пока обратим внимание еще на один закон химической кинетики, известный под названием закона Аррениуса (1889). Закон связывает константу скорости реакции с некоторой характерной для данной реакции энергетической характеристикой, называемой энергией активации Е.
(26)

где k0 - константа, или предэкспоненциальный множитель; R - газовая постоянная, равная 1,987 кал/град*моль", Т - температура в градусах шкалы Кельвина; е - основание натуральных логарифмов.

Чтобы найти величину энергии активации Е, изучают скорость реакции при разной температуре и находят для каждого значения Т величину константы скорости. Поскольку уравнение (26) содержит две неизвестные величины - k0 и Е, то поступают следующим образом. Логарифмируют (26)
+ (27)

строят график зависимости Ln(k) от 1/Т и определяют угловой коэффициент, который равен Е/R. Обычно используют не натуральные, а десятичные логарифмы.

(28)

(Последнее число - модуль перевода натуральных логарифмов в десятичные, умноженный на величину R = l.987.)

С законом Аррениуса связано широко распространенное в химии символическое изображение пути реакции в виде энергетической диаграммы, показанной на рис. 1. Смысл этого изображения таков: для того чтобы молекулы перешли из одного состояния H1 в другое H2, они должны обладать запасом внутренней энергии, не меньшим некоторого критического значения Е. Состояния Hl и Н2 разделены, таким образом, некоторым энергетическим барьером с высотой, равной энергии активации Е, и чем ниже высота барьера, тем больше скорость реакции в соответствии с уравнением Аррениуса. Это возрастание не беспредельно: даже при отсутствии барьера (Е = О) реакция будет протекать с некоторой конечной (а не бесконечно большой) скоростью, так как при Е=0 одновременно
.
Важным свойством энергетической диаграммы является то, что исходный H1 и конечный Н2, уровни не зависят от высоты барьера. Можно произвольно менять высоту барьера Е (если, конечно, мы знаем, как это сделать практически), но при этом уровни H1 и Н2 останутся без изменения, если заданы определенные внешние условия - температура, давление и т. п. Иначе говоря, существуют в принципе различные пути, по которым могут перемещаться молекулы из одного фиксированного состояния в другое, в том числе и такие, на которых энергетический барьер равен нулю; не может быть только такого случая, когда Е < О.

Прохождение через энергетический барьер

Закон Аррениуса - экспериментально установленный факт. Он утверждает, что скорость реакции возрастает с увеличением температуры для преобладающего большинства реакций, но он ничего не говорит о том, каким именно способом преодолевает реакционная система энергетический перевал. Имеет смысл разобраться в этом более детально, введя определенные модельные представления.
Представим себе простую реакцию обменного взаимодействия

A - B+C - D => A - D+B - C. (а)

Если бы мы могли расчленить взаимодействие молекул на отдельные элементарные акты - разрыв старых связей А - В и С - D и образование новых связей В - С и А - D, то наблюдали бы такую картину: вначале реакционная система поглощала энергию извне, необходимую для разрыва исходных химических связей, а затем происходило выделение ее за счет образования новых связей. На энергетической диаграмме это отразилось бы некоторой кривой, максимум которой соответствовал энергии диссоциации старых связей (рис. 2).
В действительности же энергия активации всегда ниже энергии диссоциации. Следовательно, реакция протекает таким образом, что энергия разрыва связей частично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей. Физически это могло бы происходить, например, следующим образом. В момент сближения атомов В и С происходит формирование связи В...С и одновременно разрыхление связей А - В и С - D. При этом энергия частично «перетекает» из одного отсека в другой. Не трудно сообразить, что при сближении реагирующих атомов наступает рано или поздно такой момент, когда все связи находятся в одинаково разрыхленном состоянии.
Это состояние Поляни и Эйринг называют переходным и приписывают ему все свойства обычных молекул, за исключением того что колебания атомов вдоль линии, по которой идет сближение и разрыв связей ведут к образованию конечных продуктов.

По этим соображениям разумно ввести в схему реакции некоторое переходное состояние A - B+C - D =>* => A - D+B - C (б)
отвечающее вершине энергетического барьера. Взобраться на вершину могут только те молекулы, которые обладают определенным запасом внутренней энергии. Эту энергию они приобретают в результате столкновений с другими молекулами. Те из них, которые не набрали нужного количества энергии, скатываются обратно для пополнения своих запасов. Подъем на вершину - наиболее трудный участок пути, но, достигнув перевала, молекулы неудержимо скатываются вниз. Обратного пути для них нет. Чем больше молекул на вершине, тем выше скорость реакции. Эти простые рассуждения позволяют представить константу скорости в виде произведения двух величин:
k = а* К*,
одна из которых a* - константа мономолекулярного превращения активированного комплекса в продукты реакции, имеющая размерность частоты, а вторая К* - константа равновесия образования переходного комплекса.
В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т.е. через различные перевалы(величины энергии активации). Однако, реакция, как правило, идет по одному из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими.
Ускорение химических реакций с помощью кислот и оснований - наиболее распространенный прием из используемых химиками в повседневной работе. Мы рассмотрим только катализ «протонными» кислотами. В этом случае каталитически действующим началом является ион гидроксония образующийся при диссоциации кислоты в водных растворах
(б)

При умеренной концентрации соляная кислота полностью распадается на ионы. Карбоновые кислоты, в частности уксусная (б), диссоциируют не полностью: устанавливается определенное равновесие между ионами и недиссоциированными формами кислоты. В качестве меры диссоциации слабых кислот выбирают константу диссоциации, которая для уксусной кислоты равна 1,75*10^-15 моль/литр;
В чистом виде протон H+ в растворе не существует, так как ему выгоднее соединиться с молекулой воды. (Однако для краткости записывают просто H+, подразумевая под этим символом ион гидроксония.)
удобно выражать концентрацию водородных ионов в единицах рН=-lg, т. е. в единицах показателя степени (эту единицу измерения впервые ввел Сёренсен).
Чем выше концентрация кислоты (или кислотность среды), тем больше скорость реакции, но лишь до определенного значения pH. Исходя из этого попробуем разобраться в двух вопросах:
1) почему растет скорость с увеличением концентрации Н+ионов (т. е. с уменьшением рН);
2) почему реакция замедляется при добавке кислоты сверх определенной нормы;

Существует твердая уверенность в том, что все начинается с атаки атома азота на углерод карбонильной группы. Азот располагает двумя неспаренными электронами, а углерод не только их не имеет, но даже обладает некоторым дефицитом электронной плотности. Говорят, что карбонильная группа поляризована - часть внешнего электронного облака смещена в сторону кислородного атома.

Когда мы вводим в реакционную смесь кислоту, то образовавшиеся водородные ионы начинают атаковать молекулы обоих партнеров, но только один вид атаки будет способствовать химическому взаимодействию их - атака на карбонильный кислород. Почему же именно так? Да потому, что координация протона с атомом кислорода приведет к смещению электронной плотности от атома углерода в сторону протона. Произойдет оголение углерода, и он сможет легко принять электроны атома азота. В этом, собственно, и заключена природа кислотного катализа. Нетрудно сообразить, что чем больше концентрация H+ ионов (повторяем - чем меньше рН), тем больше концентрация протонизованных (по кислороду) молекул альдегида, тем выше должна быть скорость реакции.
Мы рассмотрели, конечно, упрощенную схему кислотного катализа, но она является хорошей иллюстрацией того, как изучают явление и к каким выводам можно прийти в результате знания зависимости скорости реакции от концентрации водородных ионов. Анализ явлений катализа под действием ионов ОН- (основной катализ) принципиально мало отличается от только что рассмотренного анализа кислотного катализа.
При изучении катализа органических реакций в сильно кислых средах встречаются с трудностями, которые обычно легко преодолеваются, когда работают с разбавленными кислотами. Но не будем заострять на этом внимание, обратим его лишь на то, какого рода информацию получают, изучая концентрационные зависимости.

Гомогенный катализ

Среди многочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепных реакциях.
«Цепными реакциями, как известно, называются такие химические и физические процессы, в которых образование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из активных частиц вызывает целый ряд (цепь) последовательных превращений вещества» (Эмануэль, 1957).

Такой механизм развития процесса возможен благодаря тому, что активная частица взаимодействует с веществом, образуя не только продукты реакции, но и новую активную частицу (одну, две или более), способную к новой реакции превращения вещества, и т. д. Возникающая при этом цепь превращений вещества продолжается до тех пор, пока активная частица не исчезает из системы (происходит «гибель» активной частицы и обрыв цепи). Наиболее трудная стадия при этом - зарождение активных частиц (например, свободных радикалов), после же зарождения цепь превращений осуществляется легко.
Цепные реакции широко распространены в природе. Полимеризация, хлорирование, окисление и многие другие химические процессы идут по цепному, а точнее - по радикально-цепному (с участием радикалов) механизму.
Механизм окисления органических соединений (на ранних стадрях) в настоящее время установлен достаточно тщательно. Если обозначить окисляющееся вещество R-H (где Н - атом водорода, имеющий наименьшую прочность связи с остальной молекулой R), то этот механизм можно записать в следующем виде:

Катализаторы, например соединения металлов переменной валентности, могут оказывать влияние на любую из рассмотренных стадий процесса.
Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в «клетке» растворителя среды, если обра-зующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись - потенциальный поставщик новых радикалов- расходуется вхолостую.

До сих пор мы рассматривали лишь неглубокие стадии процессов окисления; на более глубоких стадиях например в случае окисления углеводородов, образуются кислоты, спирты, кетоны, альдегиды, которые также могут реагировать с катализатором и служить дополнительным источником свободных радикалов в реакции, т. е. в этом случае будет налицо дополнительное вырожденное разветвление цепей.

Гетерогенный катализ

К сожалению, до сих пор, несмотря на достаточно большое число теорий и гипотез в области катализа, многие основополагающие открытия были сделаны случайно или в результате простого эмпирического подхода. Как известно, случайно был найден ртутный катализатор сульфирования ароматических углеводородов М. А. Ильинским, который нечаянно разбил ртутный термометр: ртуть попала в реактор, и реакция пошла. Аналогичным образом были обнаружены теперь всем хорошо известные, а в свое время открывшие новую эру в процессе полимеризации катализаторы стереоспецифической полимеризации Циглера.
Естественно, что такой путь развития учения о катализе не соответствует современному уровню науки, и именно этим объясняется повышенный интерес к изучению элементарных стадий процессов в гетерогенно-каталитических реакциях. Эти исследования - прелюдия для создания строго научных основ подбора высокоэффективных катализаторов.
Во многих случаях роль гетерогенных катализаторов в процессе окисления сводится к адсорбции органического соединения и кислорода с образованием на поверхности катализатора адсорбированного комплекса этих веществ. Такой комплекс разрыхляет связи компонентов и делает их более реакционноспособными. В некоторых случаях катализатор адсорбирует лишь один компонент, который диссоциирует на радикалы. Например, пропилен на закиси меди диссоциирует с образованием аллильного радикала , легко вступающего затем в реакцию с кислородом.
Выяснилось, что каталитическая активность металлов переменной валентности в значительной мере зависит от заполнения d-орбиталей в катионах окислов металлов.

По каталитической- активности в реакции разложения многих гидроперекисей соединения металлов располагаются следующим ря-
Мы рассмотрели один из возмжных путей инициирования процесса - взаимодействие гидроперекиси с катализатором. Однако в случае окисления реакция гетерогенного инциирования цепей может протекать как путем распада на радикалы гидроперекиси, так и путем взаимодействия углеводорода с кислородом, активированным поверхностью катализатора. Инициирование цепей может быть обусловлено участием заряженной формы органического соединения RH+, образующегося при взаимодействии RH с катализатором. Так обстоит дело с катализом в реакциях инициирования (зарождения и разветвления) цепей. Роль гетерогенных катализаторов в реакциях продолжения цепи особенно четко подчеркивается изменением скорости и направления изомеризации перекисных радикалов.

Катализ в биохимии

Ферментативный катализ неразрывно связан с жизнедеятельностью организмов растительного и животного мира. Многие жизненно важные химические реакции, протекающие в клетке (что-то около десяти тысяч), управляются особыми органическими катализаторами, именуемыми ферментами или энзимами. Термину «особый» не следует уделять пристального внимания, так как уже известно, из чего построены эти ферменты. Природа избрала для этого один единственный строительный материал - аминокислоты и соединила их в полипептидные цепи различной длины и в разной последовательности

Это так называемая первичная структура фермента, где R - боковые остатки, или важнейшие функциональные группы белков, возможно, выступающие в качестве активных центров ферментов. На эти боковые группы и ложится основная нагрузка при работе фермента, пептидная же цепь играет роль опорного скелета. Согласно структурной модели Полинга - Кори, она свернута в спираль, которая в обычном состоянии стабилизирована водродными связями между кислотными и основными центрами:
Для некоторых ферментов установлены полный аминокислотный состав и последовательность расположения их в цепи, а также сложная пространственная структура. Но это все же очень часто не может помочь нам ответить на два главных вопроса:
1) почему ферменты так избирательны и ускоряют химические превращения молекул только вполне определеyyой структуры (которая нам тоже известна);
2) каким образом фермент снижает энергетический барьер, т. е. выбирает энергетически более выгодный путь, благодаря чему реакции могут протекать при обычной температуре.

Строгая избирательность и высокая скорость - два основных признака ферментативного катализа, отличающие его от лабораторного и производственного катализа. Ни один из созданных руками человека катализаторов (за исключением, пожалуй, 2-оксипиридина) не может сравниться с ферментами по силе и избирательности воздействия на органические молекулы.
Активность фермента, как и любого другого катализатора, тоже зависит от температуры: с повышением температуры возрастает и скорость ферментативной реакции. При этом обращает на себя внимание резкое снижение энергии активации Е по сравнению к некаталитической реакцией. Правда, это происходит не всегда. Известно много случаев, когда скорость возрастает благодаря увеличению независящего от температуры предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.
Для иллюстрации необычайно высокой эффективности ферментов приведем два примера и сравним действие обычного кислотного катализатора с ферментативными. В качестве меры активности приведем все три параметра уравнения Аррениуса - константу скорости (k, л/моль*сек), предэкспоненциальный множитель А и энергию активации (Е, ккал/моль).
Эти примеры особенно интересны в том отношении, что в первом случае увеличение константы скорости в присутствии уреазы обусловлено главным образом снижением энергии активации (на 17-18 ккал/моль), тогда как во втором - влияние миозина на константу скорости осуществляется за счет увеличения предэкспонциального множителя.
Активность ферментам зависет также от кислотности среды, в которой протекает химическая реакция. Примечательно, что кривая этой зависимости от рН среды апоминает колоколообразные кривые кислотно-основного катализа.(см рис 3)
Создается впечатление, что ферментам предоставлено право решать, что в данном конкретном случае им выгодно - организовать более прочную связь активного центра с молекулой субстрата или произвести разупорядочение своей структуры.
Трудно сказать, какими соображениями руководствуется фермент при выборе пути активации субстрата. Во всяком случае, изучение кинетики ферментативной реакции и термодинамики образования промежуточных комплексов, хотя и дает ценную количественную информацию, не позволяет полностью раскрыть молекулярный и электронный механизм работы фермента. Здесь, как и при изучении обычных химических реакций, приходится идти по пути моделирования - грубо говоря, придумывания таких молекулярных механизмов, которые по крайней мере не противоречили бы данным эксперимента и элементарной логике химических реакций. Беда в том, что при достаточно развитом воображении таких «хороших» механизмов можно придумать довольно много. Ниже мы познакомимся с некоторыми из таких модельных представлений, а теперь посмотрим, как исследователи устанавливают природу активные центров ферментов.
Увеличение кислотности среды будет благодриятно для одних элементарных стадий и неблагоприятно для других. При наличии таких конкурирующих фактов, как нетрудно догадаться, должна существовать некоторая оптимальная кислотность среды, при которой фермент может работать с максимальной эффективностью.

Итак, анализ зависимостей скорости от рН является весьма эффективным средством идентификации функциональных групп белковой молекулы фермента, участвующих в процессе активации молекул субстрата. Зная природу активных центров, можно представить себе, как они работают. Конечно, при этом приходится пользоваться теми же представлениями о механизме элементарных актов, которые сложились при изучении обычных реакций органической химии. Вводить какие-то особые механизмы нет никакой необходимости. Существует твердое убеждение в том, что работа фермента сводится в конечном счете к совокупности простых операций, аналогичных тем, которые совершаются при взаимодействии органических молекул в обычных пробирочных условиях.

Итак мы знаем:
1) В ферментативном катализе принимают участие по крайней мере две функциональные группы, и механизм ферментативной реакции включает в себя определенную последовательность элементарных актов, которая обеспечивает энергетически более выгодный маршрут, чем неферментативная реакция;
2) активные центры на полипептидной цепи расположены так, чтобы в определенный момент и в определенном месте они могли взаимодействовать с молекулой субстрата и осушествить серию согласованных химических актов.

Список литературы к экзаменационному реферату по химии
Громова Сергея в издательской поддержке со стороны
Клочкова Юрия.

“В мире катализа”., М, Наука, 1977
“Большая химическая энциклопедия”, т.2, М., Советская энциклопедия,1990
“Справочник школьника по химии”,М., Слово, 1995
“Химия 11”,М.,Просвещение,1992
“Органическая химия”.,Прсвещение,1991
“Общая Химия”,Минск,Университетское,1995

КАТАЛИЗ
ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют в регуляции биохимических процессов. Без катализаторов не могли бы протекать многие промышленные процессы. Важнейшее свойство катализаторов - селективность, т.е. способность увеличивать скорость лишь определенных химических реакций из многих возможных. Это позволяет осуществлять реакции, протекающие в обычных условиях слишком медленно, чтобы им можно было найти практическое применение, и обеспечивает образование нужных продуктов. Применение катализаторов способствовало бурному развитию химической промышленности. Они широко используются при переработке нефти, получении различных продуктов, создании новых материалов (например, пластмасс), нередко более дешевых, чем применявшиеся прежде. Примерно 90% объема современного химического производства основано на каталитических процессах. Особую роль играют каталитические процессы в охране окружающей среды. В 1835 шведский химик Й. Берцелиус установил, что в присутствии определенных веществ скорость некоторых химических реакций существенно возрастает. Для таких веществ он ввел термин "катализатор" (от греч. katalysis - расслабление). Как считал Берцелиус, катализаторы обладают особой способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, облегчая таким образом их взаимодействие. Большой вклад в развитие представлений о работе катализаторов внес немецкий физикохимик В.Оствальд, который в 1880 дал определение катализатора как вещества, которое изменяет скорость реакции. Согласно современным представлениям, катализатор образует комплекс с реагирующими молекулами, стабилизируемый химическими связями. После перегруппировки этот комплекс диссоциирует с высвобождением продуктов и катализатора. Для мономолекулярной реакции превращения молекулы X в Y весь этот процесс можно представить в виде X + Кат. -> X-Кат. -> Y-Кат. -> Y + Кат. Высвободившийся катализатор вновь связывается с X, и весь цикл многократно повторяется, обеспечивая образование больших количеств продукта - вещества Y. Многие вещества при обычных условиях не вступают в химическую реакцию друг с другом. Так, водород и оксид углерода при комнатной температуре не взаимодействуют между собой, поскольку связь между атомами в молекуле H2 достаточно прочная и не разрывается при атаке молекулой CO. Катализатор сближает молекулы H2 и CO, образуя с ними связи. После перегруппировки комплекс катализатор - реагенты диссоциирует с образованием продукта, содержащего атомы C, H и O. Нередко при взаимодействии одних и тех же веществ образуются разные продукты. Катализатор может направить процесс по пути, наиболее благоприятному для образования определенного продукта. Рассмотрим реакцию между CO и H2. В присутствии медьсодержащего катализатора практически единственным продуктом реакции является метанол:

Вначале молекулы СО и Н2 адсорбируются на поверхности катализатора. Затем молекулы СО образуют с катализатором химические связи (происходит хемосорбция), оставаясь в недиссоциированной форме. Молекулы водорода также хемосорбируются на поверхности катализатора, но при этом диссоциируют. В результате перегруппировки образуется переходный комплекс Н-Кат.-CH2OH. После присоединения атома H комплекс распадается с высвобождением CH3OH и катализатора. В присутствии никелевого катализатора как СО, так и Н2 хемосорбируются на поверхности в диссоциированной форме, и образуется комплекс Кат.-СН3. Конечными продуктами реакции являются СН4 и Н2О:

Большинство каталитических реакций проводят при определенных давлении и температуре, пропуская реакционную смесь, находящуюся в газообразном или жидком состоянии, через реактор, заполненный частицами катализатора. Для описания условий проведения реакции и характеристики продуктов используются следующие понятия. Объемная скорость - объем газа или жидкости, проходящий через единицу объема катализатора в единицу времени. Каталитическая активность - количество реагентов, превращенных катализатором в продукты в единицу времени. Конверсия - доля вещества, превращенного в данной реакции. Селективность - отношение количества определенного продукта к суммарному количеству продуктов (обычно выражается в процентах). Выход - отношение количества данного продукта к количеству исходного материала (обычно выражается в процентах). Производительность - количество продуктов реакции, образующихся в единице объема в единицу времени.
ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ
Катализаторы классифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химического состава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той или иной степени практически все химические элементы и вещества - сами по себе или, чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы - это твердые вещества, гомогенные диспергированы в той же газовой или жидкой среде, что и реагирующие вещества. Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример - платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример - глинозем (оксид алюминия Al2O3). Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м2 на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты - кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия). Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачивать свою активность в присутствии небольших количеств химических соединений, называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активными центрами, блокируя их. Определение структуры активных центров является предметом интенсивных исследований. Гомогенные катализаторы имеют различную химическую природу - кислоты (Н2SO4 или Н3РО4), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганических соединений или карбонилов. К катализаторам относятся также ферменты - белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Активный центр некоторых ферментов содержит атом металла (Zn, Cu, Fe или Mo). Металлсодержащие ферменты катализируют реакции с участием малых молекул (О2, CO2 или N2). Ферменты обладают очень высокой активностью и селективностью, но работают только при определенных условиях, таких, в которых протекают реакции в живых организмах. В промышленности часто используют т.н. иммобилизованные ферменты.
КАК РАБОТАЮТ КАТАЛИЗАТОРЫ
Энергетика. Любая химическая реакция может протекать лишь при условии, что реагенты преодолеют энергетический барьер, а для этого они должны приобрести определенную энергию. Как мы уже говорили, каталитическая реакция X (r) Y состоит из ряда последовательных стадий. Для протекания каждой из них необходима энергия E, называемая энергией активации. Изменение энергии вдоль координаты реакции представлено на рис. 1.

Рис. 1. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ РЕАГЕНТОВ при каталитическом и "тепловом" путях протекания реакции.

Рассмотрим сначала некаталитический, "тепловой" путь. Чтобы реакция смогла осуществиться, потенциальная энергия молекул X должна превысить энергетический барьер Eт. Каталитическая же реакция состоит из трех стадий. Первая - образование комплекса Х-Кат. (хемосорбция), энергия активации которой равна Еадс. Вторая стадия - перегруппировка Х-Кат. (r) Y-Кат. с энергией активации Екат, и наконец, третья - десорбция с энергией активации Едес; Еадс, Екат и Едес много меньше Ет. Поскольку скорость реакции экспоненциально зависит от энергии активации, каталитическая реакция протекает значительно быстрее тепловой при данной температуре. Катализатор можно уподобить инструктору-проводнику, который ведет альпинистов (реагирующие молекулы) через горный хребет. Он проводит одну группу через перевал и затем возвращается за следующей. Путь через перевал лежит значительно ниже того, который лежит через вершину (тепловой канал реакции), и группа совершает переход быстрее, чем без проводника (катализатора). Возможно даже, что самостоятельно группа вообще не смогла бы преодолеть хребет.
Теории катализа. Для объяснения механизма каталитических реакций были предложены три группы теорий: геометрические, электронные и химическая. В геометрических теориях основное внимание обращено на соответствие между геометрической конфигурацией атомов активных центров катализатора и атомов той части реагирующих молекул, которая ответственна за связывание с катализатором. Электронные теории исходят из представления, что хемосорбция обусловливается электронным взаимодействием, связанным с переносом заряда, т.е. эти теории связывают каталитическую активность с электронными свойствами катализатора. Химическая теория рассматривает катализатор как химическое соединение с характерными свойствами, которое образует химические связи с реагентами, в результате чего формируется нестабильный переходный комплекс. После распада комплекса с высвобождением продуктов катализатор возвращается в исходное состояние. Последняя теория считается сейчас наиболее адекватной. На молекулярном уровне каталитическую газофазную реакцию можно представить следующим образом. Одна реагирующая молекула связывается с активным центром катализатора, а другая взаимодействует с ней, находясь непосредственно в газовой фазе. Возможен и альтернативный механизм: реагирующие молекулы адсорбируются на соседних активных центрах катализатора, а потом взаимодействуют друг с другом. По-видимому, именно таким образом протекает большинство каталитических реакций. Другая концепция предполагает, что существует связь между пространственным расположением атомов на поверхности катализатора и его каталитической активностью. Скорость одних каталитических процессов, в том числе многих реакций гидрирования, не зависит от взаимного расположения каталитически активных атомов на поверхности; скорость других, напротив, существенно изменяется при изменении пространственной конфигурации поверхностных атомов. В качестве примера можно привести изомеризацию неопентана в изопентан и одновременный крекинг последнего до изобутана и метана на поверхности катализатора Pt-Al2O3.
ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Тот бурный промышленный рост, который мы сейчас переживаем, был бы невозможен без развития новых химических технологий. В значительной мере этот прогресс определяется широким применением катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты. Образно говоря, катализатор - это философский камень современного алхимика, только он превращает не свинец в золото, а сырье в лекарства, пластмассы, химические реактивы, топливо, удобрения и другие полезные продукты. Пожалуй, самый первый каталитический процесс, который человек научился использовать, - это брожение. Рецепты приготовления алкогольных напитков были известны шумерам еще за 3500 до н.э.
См. ВИНО ; ПИВО . Значительной вехой в практическом применении катализа стало производство маргарина каталитическим гидрированием растительного масла. Впервые эта реакция в промышленном масштабе была осуществлена примерно в 1900. А начиная с 1920-х годов один за другим были разработаны каталитические способы получения новых органических материалов, прежде всего пластмасс. Ключевым моментом стало каталитическое получение олефинов, нитрилов, эфиров, кислот и т.д. - "кирпичиков" для химического "строительства" пластмасс. Третья волна промышленного использования каталитических процессов приходится на 1930-е годы и связана с переработкой нефти. По своему объему это производство вскоре оставило далеко позади все другие. Переработка нефти состоит из нескольких каталитических процессов: крекинга, риформинга, гидросульфирования, гидрокрекинга, изомеризации, полимеризации и алкилирования. И наконец, четвертая волна в использовании катализа связана с охраной окружающей среды. Наиболее известное достижение в этой области - создание каталитического нейтрализатора выхлопных газов автомобилей. Каталитические нейтрализаторы, которые устанавливают на автомобили с 1975, сыграли большую роль в улучшении качества воздуха и сберегли таким образом много жизней. За работы в области катализа и смежных областей было присуждено около десятка Нобелевских премий. О практической значимости каталитических процессов свидетельствует тот факт, что на долю азота, входящего в состав полученных промышленным путем азотсодержащих соединений, приходится около половины всего азота, входящего в состав пищевых продуктов. Количество соединений азота, образующихся естественным путем, ограничено, так что производство пищевого белка зависит от количества азота, вносимого в почву с удобрениями. Невозможно было бы прокормить и половину человечества без синтетического аммиака, который получают почти исключительно с помощью каталитического процесса Габера - Боша. Область применения катализаторов постоянно расширяется. Важно и то, что катализ позволяет значительно повысить эффективность ранее разработанных технологий. В качестве примера можно привести усовершенствование каталитического крекинга благодаря использованию цеолитов.
Гидрирование. Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию. Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса). Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки. Другой процесс, Фишера - Тропша, состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, т.е. проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии было прекращено. В результате повышения цен на нефть, последовавшего за нефтяным эмбарго в 1973-1974, были предприняты энергичные усилия по разработке экономически выгодного способа получения бензина из угля. Так, прямое ожижение угля можно проводить более эффективно, используя двухстадийный процесс, в котором сначала уголь контактирует с алюмокобальтомолибденовым катализатором при относительно низкой, а затем при более высокой температуре. Стоимость такого синтетического бензина выше, чем получаемого из нефти.
Аммиак. Один из самых простых с химической точки зрения процессов гидрирования - синтез аммиака из водорода и азота. Азот весьма инертное вещество. Для разрыва связи N-N в его молекуле необходима энергия порядка 200 ккал/моль. Однако азот связывается с поверхностью железного катализатора в атомарном состоянии, и для этого нужно всего 20 ккал/моль. Водород связывается с железом еще более охотно. Синтез аммиака протекает следующим образом:

Этот пример иллюстрирует способность катализатора ускорять в равной степени как прямую, так и обратную реакцию, т.е. тот факт, что катализатор не изменяет положение равновесия химической реакции. Гидрирование растительного масла. Одна из важнейших в практическом отношении реакций гидрирования - неполное гидрирование растительных масел до маргарина, кулинарного жира и других пищевых продуктов. Растительные масла получают из соевых бобов, семян хлопчатника и других культур. В их состав входят эфиры, а именно триглицериды жирных кислот с разной степенью ненасыщенности. Олеиновая кислота СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН имеет одну двойную связь С=С, линолевая кислота - две и линоленовая - три. Присоединение водорода с разрывом этой связи предотвращает окисление масел (прогоркание). При этом повышается их температура плавления. Твердость большинства получаемых продуктов зависит от степени гидрирования. Гидрирование проводят в присутствии мелкодисперсного порошка никеля, нанесенного на подложку, или никелевого катализатора Ренея в атмосфере водорода высокой степени очистки.
Дегидрирование. Дегидрирование - это тоже важная в промышленном отношении каталитическая реакция, хотя масштабы ее применения несравнимо меньше. С ее помощью получают, например, стирол - важный мономер. Для этого дегидрируют этилбензол в присутствии катализатора, содержащего оксид железа; протеканию реакции способствуют также калий и какой-нибудь структурный стабилизатор. В промышленных масштабах осуществляют дегидрирование пропана, бутана и других алканов. Дегидрированием бутана в присутствии алюмохромового катализатора получают бутены и бутадиен.
Кислотный катализ. Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается их кислотными свойствами. Согласно И.
Бренстеду и Т. Лоури, кислота - это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г.Льюиса, который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары. Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбений-ионов помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций, особенно тех, в которых участвуют углеводороды. Силу кислоты можно определить с помощью набора оснований, изменяющих цвет при присоединении протона. Оказывается, некоторые промышленно важные катализаторы ведут себя как очень сильные кислоты. К ним относится катализатор процесса Фриделя - Крафтса, такой, как HCl-AlCl2O3 (или HAlCl4), и алюмосиликаты. Сила кислоты - это очень важная характеристика, поскольку от нее зависит скорость протонирования - ключевого этапа процесса кислотного катализа. Активность таких катализаторов, как алюмосиликаты, применяющихся при крекинге нефти, определяется присутствием на их поверхности кислот Бренстеда и Льюиса. Их структура аналогична структуре кремнезема (диоксида кремния), в котором часть атомов Si4+ замещена атомами Al3+. Лишний отрицательный заряд, возникающий при этом, может быть нейтрализован соответствующими катионами. Если катионами являются протоны, то алюмосиликат ведет себя как кислота Бренстеда:

Активность кислотных катализаторов обусловливается их способностью реагировать с углеводородами с образованием в качестве промежуточного продукта карбений-иона. Алкилкарбений-ионы содержат положительно заряженный углеродный атом, связанный с тремя алкильными группами и/или атомами водорода. Они играют важную роль как промежуточные продукты, образующиеся во многих реакциях с участием органических соединений. Механизм действия кислотных катализаторов можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации н-бутана в изобутан в присутствии HCl-AlCl3 или Pt-Cl-Al2O3. Сначала малое количество олефина С4Н8 присоединяет положительно заряженный ион водорода кислотного катализатора с образованием третичного карбений-иона. Затем отрицательно заряженный гидрид-ион Н- отщепляется от н-бутана с образованием изобутана и вторичного бутилкарбений-иона. Последний в результате перегруппировки превращается в третичный карбений-ион. Эта цепочка может продолжаться с отщеплением гидрид-иона от следующей молекулы н-бутана и т.д.:

Существенно, что третичные карбений-ионы более стабильны, чем первичные или вторичные. Вследствие этого на поверхности катализатора присутствуют в основном именно они, а потому основным продуктом изомеризации бутана является изобутан. Кислотные катализаторы широко применяются при переработке нефти - крекинге, алкилировании, полимеризации и изомеризации углеводородов
(см. также ХИМИЯ И МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ).
Установлен механизм действия карбений-ионов, играющих роль катализаторов в этих процессах. При этом они участвуют в целом ряде реакций, включая образование малых молекул путем расщепления больших, соединение молекул (олефина с олефином или олефина с изопарафином), структурную перегруппировку путем изомеризации, образование парафинов и ароматических углеводородов путем переноса водорода. Одно из последних применений кислотного катализа в промышленности - получение этилированных топлив присоединением спиртов к изобутилену или изоамилену. Добавление кислородсодержащих соединений в бензин уменьшает концентрацию оксида углерода в выхлопных газах. Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом смешения 109 тоже позволяет получить высокооктановое топливо, необходимое для работы автомобильного двигателя с высокой степенью сжатия, не прибегая к введению в бензин тетраэтилсвинца. Организовано также производство топлив с октановыми числами 102 и 111.
Основной катализ. Активность катализаторов обусловливается их основными свойствами. Давним и хорошо известным примером таких катализаторов является гидроксид натрия, применяющийся для гидролиза или омыления жиров при получении мыла, а один из последних примеров - катализаторы, используемые при производстве полиуретановых пластиков и пенопластов. Уретан образуется при взаимодействии спирта с изоцианатом, а ускоряется эта реакция в присутствии оснвных аминов. В ходе реакции происходит присоединение основания к атому углерода в молекуле изоцианата, в результате чего на атоме азота появляется отрицательный заряд и его активность по отношению к спирту повышается. Особенно эффективным катализатором является триэтилендиамин. Полиуретановые пластики получают при взаимодействии диизоцианатов с полиолами (полиспиртами). Когда изоцианат реагирует с водой, ранее образовавшийся уретан разлагается с выделением CO2. При взаимодействии смеси полиспиртов и воды с диизоцианатами образующийся пенополиуретан вспенивается газообразным CO2.
Катализаторы двойного действия. Эти катализаторы ускоряют реакции двух типов и дают лучшие результаты, чем при пропускании реагентов последовательно через два реактора, каждый из которых содержит только один тип катализатора. Это связано с тем, что активные центры катализатора двойного действия находятся очень близко друг к другу, и промежуточный продукт, образующийся на одном из них, тут же превращается в конечный продукт на другом. Хороший результат дает объединение катализатора, активирующего водород, с катализатором, способствующим изомеризации углеводородов. Активацию водорода осуществляют некоторые металлы, а изомеризацию углеводородов - кислоты. Эффективным катализатором двойного действия, который применяется при переработке нефти для превращения нафты в бензин, является мелкодисперсная платина, нанесенная на кислый глинозем. Конверсия таких составляющих нафты, как метилциклопентан (МЦП), в бензол повышает октановое число бензина. Сначала МЦП дегидрируется на платиновой части катализатора в олефин с тем же углеродным остовом; затем олефин переходит на кислотную часть катализатора, где изомеризуется до циклогексена. Последний переходит на платиновую часть и дегидрируется до бензола и водорода. Катализаторы двойного действия существенно ускоряют риформинг нефти. Их используют для изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. Последние, кипящие при тех же температурах, что и бензиновые фракции, ценны тем, что обладают более высоким октановым числом по сравнению с неразветвленными углеводородами. Кроме того, превращение н-бутана в изобутан сопровождается дегидрированием, способствуя получению МТБЭ.
Стереоспецифическая полимеризация. Важной вехой в истории катализа явилось открытие каталитической полимеризации a-олефинов с образованием стереорегулярных полимеров. Катализаторы стереоспецифической полимеризации были открыты К.Циглером, когда он пытался объяснить необычные свойства полученных им полимеров. Другой химик, Дж.Натта, предположил, что уникальность полимеров Циглера определяется их стереорегулярностью. Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей показали, что полимеры, полученные из пропилена в присутствии катализаторов Циглера, высококристалличны и действительно имеют стереорегулярную структуру. Для описания таких упорядоченных структур Натта ввел термины "изотактический" и "синдиотактический". В том случае, когда упорядоченность отсутствует, используется термин "атактический":

Стереоспецифическая реакция протекает на поверхности твердых катализаторов, содержащих переходные металлы групп IVA-VIII (такие, как Ti, V, Cr, Zr), находящиеся в неполностью окисленном состоянии, и какое-либо соединение, содержащее углерод или водород, который связан с металлом из групп I-III. Классическим примером такого катализатора является осадок, образующийся при взаимодействии TiCl4 и Al(C2H5)3 в гептане, где титан восстановлен до трехвалентного состояния. Эта исключительно активная система катализирует полимеризацию пропилена при обычных температуре и давлении.
Каталитическое окисление. Применение катализаторов для управления химизмом процессов окисления имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей. Однако чаще нужно, чтобы окисление было неполным, например во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, содержащие такие функциональные группы, как -СНО, -СООН, -С-СО, -СN. При этом применяются как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Примером гомогенного катализатора является комплекс переходного металла, который используется для окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, эфиры которой служат основой производства полиэфирных волокон.
Катализаторы гетерогенного окисления. Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление проходит в два этапа. Сначала кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид восстанавливается. Восстановленный оксид взаимодействует с кислородом и возвращается в исходное состояние. Используя ванадиевый катализатор, неполным окислением нафталина или бутана получают фталевый ангидрид.
Получение этилена путем дегидродимеризации метана. Синтез этилена посредством дегидродимеризации позволяет превращать природный газ в более легко транспортируемые углеводороды. Реакцию 2CH4 + 2O2 -> C2H4 + 2H2O проводят при 850° С с использованием различных катализаторов; наилучшие результаты получены с катализатором Li-MgO. Предположительно реакция протекает через образование метильного радикала путем отщепления атома водорода от молекулы метана. Отщепление осуществляется неполностью восстановленным кислородом, например О22-. Метильные радикалы в газовой фазе рекомбинируют с образованием молекулы этана и в ходе последующего дегидрирования превращаются в этилен. Еще один пример неполного окисления - превращение метанола в формальдегид в присутствии серебряного или железомолибденового катализатора.
Цеолиты. Цеолиты составляют особый класс гетерогенных катализаторов. Это алюмосиликаты с упорядоченной сотовой структурой, размер ячеек которой сравним с размером многих органических молекул. Их называют еще молекулярными ситами. Наибольший интерес представляют цеолиты, поры которых образованы кольцами, состоящими из 8-12 ионов кислорода (рис. 2). Иногда поры перекрываются, как у цеолита ZSМ-5 (рис. 3), который используется для высокоспецифичного превращения метанола в углеводороды бензиновой фракции. Бензин содержит в значительных количествах ароматические углеводороды и поэтому имеет высокое октановое число. В Новой Зеландии, например, с помощью этой технологии получают треть всего потребляемого бензина. Метанол же получают из импортируемого метана.

Катализаторы, составляющие группу Y-цеолитов, существенно повышают эффективность каталитического крекинга благодаря в первую очередь своим необычным кислотным свойствам. Замена алюмосиликатов цеолитами позволяет увеличить выход бензина более чем на 20%. Кроме того, цеолиты обладают селективностью в отношении размера реагирующих молекул. Их селективность обусловлена размером пор, через которые могут проходить молекулы лишь определенных размеров и формы. Это касается как исходных веществ, так и продуктов реакции. Например, вследствие стерических ограничений пара-ксилол образуется легче, чем более объемные орто- и мета-изомеры. Последние оказываются "запертыми" в порах цеолита (рис. 4).

Применение цеолитов произвело настоящую революцию в некоторых промышленных технологиях - депарафинизации газойля и машинного масла, получении химических полупродуктов для производства пластмасс алкилированием ароматических соединений, изомеризации ксилола, диспропорционировании толуола и каталитическом крекинге нефти. Особенно эффективен здесь цеолит ZSM-5.
Катализаторы и охрана окружающей среды. Применение катализаторов для уменьшения загрязнения воздуха началось в конце 1940-х годов. В 1952 А. Хаген-Смит установил, что углеводороды и оксиды азота, входящие в состав выхлопных газов, реагируют на свету с образованием оксидантов (в частности, озона), которые оказывают раздражающее действие на глаза и дают другие нежелательные эффекты. Примерно в это же время Ю.Хоудри разработал способ каталитической очистки выхлопных газов путем окисления CO и углеводородов до CO2 и Н2О. В 1970 была сформулирована Декларация о чистом воздухе (уточненная в 1977, расширенная в 1990), согласно которой все новые автомобили, начиная с моделей 1975, должны снабжаться каталитическими нейтрализаторами выхлопных газов. Были установлены нормы для состава выхлопных газов. Поскольку соединения свинца, добавляемые в бензин, отравляют катализаторы, принята программа поэтапного отказа от них. Обращалось внимание и на необходимость снижения содержания оксидов азота. Специально для автомобильных нейтрализаторов созданы катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на керамическую подложку с сотовой структурой, через ячейки которой проходят выхлопные газы. Подложку покрывают тонким слоем оксида металла, например Al2O3, на который наносят катализатор - платину, палладий или родий. Содержание оксидов азота, образующихся при сжигании природных топлив на теплоэлектростанциях, можно уменьшить добавлением в дымовые газы малых количеств аммиака и пропусканием их через титанованадиевый катализатор.
Ферменты. Ферменты - это природные катализаторы, регулирующие биохимические процессы в живой клетке. Они участвуют в процессах энергообмена, расщеплении питательных веществ, реакциях биосинтеза. Без них не могут протекать многие сложные органические реакции. Ферменты функционируют при обычных температуре и давлении, обладают очень высокой селективностью и способны увеличивать скорость реакций на восемь порядков. Несмотря на эти преимущества, лишь ок. 20 из 15 000 известных ферментов применяются в широких масштабах. Человек тысячелетиями использовал ферменты при выпечке хлеба, получении алкогольных напитков, сыра и уксуса. Сейчас ферменты применяются и в промышленности: при переработке сахара, получении синтетических антибиотиков, аминокислот и белков. Протеолитические ферменты, ускоряющие процессы гидролиза, добавляют в детергенты. С помощью бактерий Clostridium acetobutylicum Х. Вейцман осуществил ферментативное превращение крахмала в ацетон и бутиловый спирт. Этот способ получения ацетона широко использовался в Англии во время Первой мировой войны, а во время Второй мировой войны с его помощью в СССР изготавливали бутадиеновый каучук. Исключительно большую роль сыграло применение ферментов, продуцируемых микроорганизмами, для синтеза пенициллина, а также стрептомицина и витамина B12. Этиловый спирт, получаемый ферментативным путем, широко используют в качестве автомобильного топлива. В Бразилии более трети из примерно 10 млн. автомобилей работают на 96%-ном этиловом спирте, получаемом из сахарного тростника, а остальные - на смеси бензина и этилового спирта (20%). Хорошо отработана технология производства топлива, представляющего собой смесь бензина и спирта, в США. В 1987 из зерен кукурузы было получено ок. 4 млрд. л спирта, из них примерно 3,2 млрд. л было использовано в качестве топлива. Разнообразное применение находят и т.н. иммобилизованные ферменты. Эти ферменты связаны с твердым носителем, например силикагелем, над которым пропускают реагенты. Преимущество этого метода состоит в том, что он обеспечивает эффективное контактирование субстратов с ферментом, разделение продуктов и сохранение фермента. Один из примеров промышленного использования иммобилизованных ферментов - изомеризация D-глюкозы во фруктозу.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
Современные технологии невозможно представить без применения катализаторов. Каталитические реакции могут протекать при температурах до 650° С и давлениях 100 атм и более. Это заставляет по-новому решать проблемы, связанные с контактированием между газообразными и твердыми веществами и с переносом частиц катализатора. Чтобы процесс был эффективным, при его моделировании необходимо учитывать кинетические, термодинамические и гидродинамические аспекты. Здесь широко используются компьютерное моделирование, а также новые приборы и методы контроля за технологическими процессами. В 1960 был достигнут значительный прогресс в производстве аммиака. Применение более активного катализатора позволило понизить температуру получения водорода при разложении водяного пара, благодаря чему удалось понизить давление и, следовательно, уменьшить производственные затраты, например за счет применения более дешевых центробежных компрессоров. В результате стоимость аммиака упала более чем вдвое, произошло колоссальное увеличение его производства, а в связи с этим - увеличение производства пищевых продуктов, поскольку аммиак - ценное удобрение.
Методы. Исследования в области катализа проводят с использованием как традиционных, так и специальных методов. Применяются радиоактивные метки, рентгеновская, инфракрасная и рамановская (КР) спектроскопия, электронно-микроскопические методы; проводятся кинетические измерения, изучается влияние способов получения катализаторов на их активность. Большое значение имеет определение площади поверхности катализатора по методу Брунауэра - Эммета - Теллера (метод БЭТ), основанному на измерении физической адсорбции азота при разных давлениях. Для этого определяют количество азота, необходимого для образования монослоя на поверхности катализатора, и, зная диаметр молекулы N2, вычисляют суммарную площадь. Помимо определения общей площади поверхности проводят хемосорбцию разных молекул, что позволяет оценить число активных центров и получить информацию об их свойствах. В распоряжении исследователей имеются разные методы изучения структуры поверхности катализаторов на атомном уровне. Уникальную информацию позволяет получить метод EXAFS. Среди спектроскопических методов все шире применяются УФ-, рентгеновская и оже-фотоэлектронная спектроскопия. Большой интерес представляет масс-спектрометрия вторичных ионов и спектроскопия ионного рассеяния. Для исследования природы каталитических комплексов применяются измерения ЯМР. Сканирующий туннельный микроскоп позволяет увидеть расположение атомов на поверхности катализатора.
ПЕРСПЕКТИВЫ
Масштабы каталитических процессов в промышленности увеличиваются с каждым годом. Все более широкое применение находят катализаторы для нейтрализации веществ, загрязняющих окружающую среду. Возрастает роль катализаторов в производстве углеводородов и кислородсодержащих синтетических топлив из газа и угля. Весьма перспективным представляется создание топливных элементов для экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию. Новые концепции катализа позволят получать полимерные материалы и другие продукты, обладающие многими ценными свойствами, усовершенствовать методы получения энергии, увеличить производство пищевых продуктов, в частности путем синтеза белков из алканов и аммиака с помощью микроорганизмов. Возможно, удастся разработать генно-инженерные способы получения ферментов и металлоорганических соединений, приближающихся по своей каталитической активности и селективности к природным биологическим катализаторам.
ЛИТЕРАТУРА
Гейтс Б.К. Химия каталитических процессов. М., 1981 Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск, 1987 Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Новая общая теория катализа. Л., 1991 Токабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М., 1993

Энциклопедия Кольера. - Открытое общество . 2000 .