Величины
Сопряженная кислота. Кислоты и основания в орг.химии

Сопряженная кислота. Кислоты и основания в орг.химии

По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом, принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам. Атом, предоставляющий электронную пару, является донором элекронов, а соединение, содержащее такой атом, – основанием.

Конкретно кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион: протон, галогениды элементов второй и третьей групп Периодической системы, галогениды переходных металлов – BF3 , ZnCl2 , AlCl3 , FeCl3 ,FeBr3 , TiCl4 , SnCl4 , SbCl5 , катионы металлов, серный ангидрид – SO3 , карбкатион. К основаниям Льюиса относятся амины (RNH2 , R2NH, R3N), спирты ROH, простые эфиры ROR

По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания - вещества, присоединяющие протон.

Сопряжённые кислота и основание:

HCN (кисл) и СN-(основание)

NН3(основание) и NH4+ (кислота)

Кислотно-основное (или протолитическое) равновесие– это равновесие в котором участвует протон (Н+).

HCOOH + H 2 O D H 3 O + + HCOO -

кислота2 основание1

H 2 O + NH 3 D NH 4 + + OH - .

кислота1 основание2 сопряженная сопряженное

кислота2 основание1

7. Типы изомерии в органической химии. Структурная, пространственная и оптическая изомерии. Хиральность. Комформация и конфигурация. R,S, Z,E – номенкулатуры.

Различают два вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле, стерео-изомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

Структурная изомерия: изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).

Структурная изомерия

Изомерия углеродного скелета

Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую.

Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений. Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс-положение).

Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале. Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим.

ХИРАЛЬНОСТЬ , св-во объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале.

Различные пространственные структуры, возникающие за счет вращения вокруг простых связей без нарушения целостности молекулы (без разрыва химических связей), называют КОНФОРМАЦИЯМИ.

Строение алканов. Sp3- состояние углерода. Характеристика связей С-С и С-Н. Принцип свободного вращения. Конформация. Способы изображения и номенклатуры. Физические свойства алканов.

Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sр 3 -гибридизации , угол между связями С-C составляет 109°28", поэтому молекулы нормальных алканов с большим числом атомов углерода имеют зигзагообразное строение (зигзаг). Длина связи С-С в предельных углеводородах равна 0,154 нм

Связь С-С ковалентная неполярная. Связь С-Н ковалентная слабополярная, тк С и Н близки по электроотрицательности.

Физические свойства

В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C 5 –C 17 – жидкости, а начиная с C 18 – твердые вещества. Температуры плавления и кипения алканов их плотности увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все алканы легче воды, в ней не растворимы, однако растворимы в неполярных растворителях (например, в бензоле) и сами являются хорошими растворителями..

· Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным.

· Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.

Вращение атомов вокруг s-связи не будет приводить к ее разрыву. В результате внутримолекулярного вращения по s-связям С–С молекулы алканов, начиная с этана С 2 Н 6 , могут принимать разные геометрические формы.
Различные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг s-связей С–С, называют конформациями или поворотными изомерами (конформерами).
Поворотные изомеры молекулы представляют собой энергетически неравноценные ее состояния. Их взаимопревращение происходит быстро и постоянно в результате теплового движения. Поэтому поворотные изомеры не удается выделить в индивидуальном виде, но их существование доказано физическими методами.

алканы .
метан, этан, пропан, бутан –ан

9. Углеводороды. Классификация. Предельные углеводороды ряда метана. Гомологический ряд. Номенклатура. Изомерия. Радикалы. Природные источники. Синтез Фишера-Тропша. Методы получения (из алкенов, карбоновых кислот, галогенпроизводных, по реакции Вюрца)

Общее (родовое) название предельных углеводородов - алканы .
Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан, этан, пропан, бутан . Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан

Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы). Одновалентные радикалы называют алкилами и обозначают буквой R или Alk.
Их общая формула C n H 2n+ 1 .
Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан - метил, этан - этил, пропан - пропил и т.д.).
Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение - радикал метилен ==СН 2).
Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин

Изомерия. Для алканов характерена структурная изомерия. Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным. Один из изомеров бутана (н -бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой - изобутан - разветвленную (изостроение).

Важнейшим источником алканов в природе является природный газ, минеральное углеводородное сырье- нефть и сопутствующие ей нефтяные газы.

Получение алканов можно осуществить реакцией Вюрца, заключающейся в действии металлического натрия на моногалогенопроизводные углеводородов.
2CH 3 –CH 2 Br(бромистый этил) + 2Na ––> CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (бутан) + 2NaBr

· Из алкенов

C n H 2n + H 2 → C n H 2n+2

Синтез Фишера - Тропша

nCO + (2n+1)H 2 → C n H 2n+2 + nH 2 O

Из таблицы видно, что эти углеводороды отличаются друг от друга количеством групп - СН2-.Такой ряд сходных по строению, обладающих близкими химическими свойствами и отличающихся друг от друга числом данных групп называется гомологическим рядом. А вещества, составляющие его называются гомологами.

Формула	Название
CH 4	метан
C 2 H 6	этан
C 3 H 8	пропан
C 4 H 10	бутан
C 4 H 10	изобутан
C 5 H 12	пентан
C 5 H 12	изопентан
C 5 H 12	неопентан
C 6 H 14	гексан
C 7 H 16	гептан
C 10 H 22	декан

10. Предельные углеводороды (алканы). Химические и физические свойства: реакции радикального замещения. Галогенирования, нитрирование, сульфохлорирование, сульфоокисление. Понятие о цепных реакциях.

Физические свойства

Кислоты и основания проявляют свои свойства только в присутствие друг друга, Ни одно вещесвто не будет отдавать протон, если в системе нет акцептора протона - основания, и наоборот.т.е. они образуют сопряжённую кислотно-основную пару в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота.

Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание, а основание приняв протон, превращается в сопряженную кислоту. Кислоту обычно обозначают АН, а основание - В

Например: НС1- Н + + С1 - , НС1 - сильная кислота; С1 - ион - сопряженное слабое основание;

СН 3 СООН - СН 3 СОО - + Н + , СН 3 СООН - слабая кислота, а СН 3 СОО - - ион сопряженное сильное основание.

Общий вид можно представить так:

Н+¦ : А + В Н:В+ + А:-

к-та основ сопр. сопр.

к-та основ-е

Мы уже сказали, что кислотные свойства соединений обнаруживаются только в присутствие основания, а основные свойства - в присутствие кислоты, т.е. в соединениях существует определённое кислотно - основное равновесие, для изучения которого в качестве растворителя используется Н 2 О. По отношению к Н 2 О как к кислоте или как основанию определяют кислотно-основные свойства соединений.

Для слабых электролитов кислотность количественно оценивается К рав реакции, которая заключается в переносе Н + от кислоты к Н 2 О как основанию.

СН 3 СООН + Н 2 О - СН 3 СОО - + Н 3 О +

к-та основ-е основание кислота

СН 3 СОО - - ацетат ион, сопряженное основание;

Н 3 О + - ион гидроксония, сопряженная кислота.

Используя значение константы равновесия этой реакции и учитывая, что концентрация Н 2 О практически постоянна, можно определить произведение К? называемое константой кислотности К кислотности (К а ).

Чем больше К а, тем сильнее кислота. Для СН 3 СООН К а = 1,75 · 10 -5 . такие малые величины неудобны в практической работе, поэтому К а выражают через рК а (рК = -?g К а ). Для СН 3 СООН рК а = 4,75. Чем меньше величина рК а, тем сильнее кислота.

Сила оснований определяется величиной рК ВН + .

Кислотные свойства органических соединений с водородосодержащими функциональными группами (спирты, фенолы, тиолы, карбоновые кислоты, амины).

Органические кислоты

В органических соединениях в зависимости от природы элемента, с которым связан Н + , различают следующие кислоты:

ОН - кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты)

СН - кислоты (углеводороды и их производные)

NH - кислоты (амины, амиды, имиды)

SH - кислоты (тиолы).

Кислотным центром называется элемент и связанный с ним атом водорода.

Сила кислоты будет зависеть от стабильности аниона, т.е. от сопряженного основания, которое образуется при отрыве Н + от молекулы. Чем стабильнее анион, тем выше кислотность данного соединения.

Стабильность аниона зависит от ряда факторов, которые способствуют делокализации заряда. Чем выше делокализация заряда, тем устойчивее анион, тем сильнее кислотные свойства.

Факторы, оказывающие влияние на степень делокализации:

1. Природа гетероатома в кислотном центре
2. Электронные эффекты атомов углеводородных радикалов и их заместителей
3. Способность анионов к сольватации.
1. Зависимость кислотности от гетероатома.

Под природой гетероатома понимают его электроотрицательность (Э.О.) и поляризуемость. Чем больше (Э.О.) тем легче осуществляется гетеролитический разрыв в молекуле. В периодах слева направо с ростом заряда ядра растет (Э.О), т.е. способность элементов удерживать отрицательный заряд. В результате смещения электронной плотности связь между атомами поляризуется. Чем больше электронов и чем больше радиус атома, тем дальше электроны внешнего энергетического уровня расположены от ядра, тем выше поляризуемость и выше кислотность.

Пример: СН- NH- OH- SH-

увеличение Э.О. и кислотности

С, N,О - элементы одного периода. Э.О. по периоду растет, кислотность увеличивается. В этом случае поляризуемость влиять на кислотность не будет.

Поляризуемость атомов в периоде изменяется незначительно, поэтому главным фактором определяющим кислотность является Э.О.

Теперь рассмотрим ОН- SH-

увел-е кислотности

О, S - находятся в одной группе, радиус в группе сверху вниз увеличивается, следовательно растет и поляризуемость атома, что ведет к увеличению кислотности. У S радиус атома больше, чем у О, поэтому тиолы проявляют более сильные кислотные свойства по сравнению со спиртами.

Сравнить три соединения: этанол, этантиол и аминоаэтанол:

Н 3 С - СН 2 - ОН , Н 3 С - СН 2 - SH и Н 3 С - СН 2 - NH 2

1. Сравним по радикалу - они одинаковые;
2. По природе гетероатома в функциональной группе: S и О находятся в одной группе, но у S радиус атома больше, поляризуемость выше, следовательно этантиол обладает более сильными кислотными свойствами
3. Теперь сравним О и N. О обладает более высокой Э.О., следовательно кислотность у спиртов будет выше.
2. Влияние углеводородного радикала и присутствующих в нем заместителей

Необходимо обратить внимание студентов, что сравниваемые соединения должны иметь одинаковый кислотный центр и один растворитель.

Электроноакцепторные (Э.А.) заместители способствуют делокализации электронной плотности, что ведёт к стабильности аниона и соответственно увеличению кислотности.

Электронодонорные (Э.Д.) заместители наоборот способствуют концентрации электронной плотности в кислотном центре, что ведет к понижению кислотности и увеличению основности.

Например: одноатомные спирты проявляют более слабые кислотные свойства по сравнению с фенолами.

Пример: Н 3 С > СН 2 > ОН

1. Кислотный центр один и тот же
2. Растворитель один и тот же

В одноатомных спиртах электронная плотность смещается от углеводородного радикала к группе ОН, т.е. радикал проявляет +I эффект, тогда на группе ОН сосредотачивается большое количество электронной плотности в результате чего Н + более прочно связан с О и разрыв связи О-Н происходит трудно, поэтому одноатомные спирты проявляют слабые кислотные свойства.

У фенола наоборот бензольное кольцо является Э.А., а группа ОН - - Э.Д.

За счет того, что гидроксильная группа входит в общее р-р сопряжение с бензольным кольцом, в молекуле фенола происходит делокализация электронной плотности и кислотность увеличивается, т.к. сопряжение всегда сопровождается усилением кислотных свойств.

Увеличение углеводородного радикала в монокарбоновых кислотах также влияет на изменение кислотных свойств и при введении заместителей в углеводородный происходит изменение кислотных свойств.

Пример: в карбоновых кислотах при диссоциации образуются карбоксилат-ионы - самые стабильные органические анионы.

В карбоксилат-ионе отрицательный заряд за счет р, р-сопряжения распределён поровну между двумя атомами кислорода, т.е. он делокализован и соответственно менее концентрирован, поэтому в карбоновых кислотах кислотный центр более сильный, чем в спиртах и фенолах.

С увеличением углеводородного радикала, который выполняет роль Э.Д. кислотность монокарбоновых кислот снижается за счет уменьшения д + на атоме углерода карбоксильной группы. Поэтому в гомологическом ряду кислот самой сильной является муравьиная кислота.

При введении Э.А. заместителя в углеводородный радикал, например хлора - кислотность соединения увеличивается, т.к. за счет -I эффекта происходит делокализация электронной плотности и д + на атоме С карбоксильной группы увеличивается, поэтому в данном примере трихлоруксусная кислота будет самой сильной.

3. Влияние растворителя.

Взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворителем называется процессом сольватации. Стабильность аниона существенно зависит от его сольватации в растворе: чем больше ион сольватирован, тем он устойчивее, а сольватация тем больше, чем меньше размер иона и чем меньше делокализация в нем отрицательного заряда.

Согласно теории Лоури-Бренстеда, кислотами называются вещества, способные отдавать протон, основаниями - вещества, принимающие протон:

Если В - сильное основание, то слабая кислота. С помощью можно охарактеризовать степень диссоциации кислоты или сопряженной кислоты Наряду с константой кислотности существует также понятие о константе основности и соответствующем ей

В соответствии с теорией Льюиса, кислоты - это соединения, способные принимать, основания - отдавать пару электронов.

В широком смысле кислоты - это соединения, поставляющие катион, в частном случае - протон, либо принимающие пару электронов с атомом или группой атомов и др.).

Основания принимают катион, в частном случае - протон, либо предоставляют пару электронов с атомом пли группой атомов

Кислотность или основность вещества проявляется в процессе взаимодействия с другим веществом, в частности с растворителем, и поэтому носит относительный характер.

Многие вещества обладают амфотерпыми свойствами. Например, вода, спирты и кислоты способны при взаимодействии с основаниями отдавать протон, с кислотами - принимать его. При отсутствии кислот и оснований двойственный характер таких соединений проявляется в автопротолизе:

Диссоциация кислоты в каком-либо растворителе означает перенос протона на растворитель:

В этой связи силу кислоты выражают константой диссоциации, характерной лишь для данного растворителя. Перенос протона происходит лишь в сильно ионизирующих и сольватирующих растворителях, например в воде.

Степень диссоциации кислоты при переходе от водной среды к органической понижается на 4-6 порядков.

Сильно сольватирующис и ионизирующие растворители нивелируют силу кислот, а неполярные и малоиоляриые, взаимодействующие с ними на уровне водородных связей, - оказывают дифференцирующее действие. В последнем случае различия в силе кислот становятся более существенными.

В инертных, неполярных растворителях вероятность отрыва протона очень мала, хотя в силу внутренних электронных эффектов связь может быть в высокой степени поляризована. В таких условиях кислотные свойства проявляются в самоассоциации молекул НА или в ассоциации с акцепторами протонов - основаниями. В последнем случае мерой кислотности является константа ассоциации с каким-либо основанием, выбранным в качестве стандарта. Например, константа ассоциации бензойной кислоты и дифенилгуанидина в бензоле составляет

Протонизирующую силу кислоты выражают также посредством функции кислотности характеризующей состояние равновесия при комплексообразовании кислот и оснований в органических растворителях. В качестве оснований чаще всего используют индикаторы, изменяющие окраску в зависимости от силы кислоты, что позволяет исследовать систему спектроскопическими методами. При этом важно, чтобы в спектре идентифицировались полосы ассоциированного свободного оснований.

Итак, вводной среде кислоты и основания образуют сольватированные ионы, в органической - ионные пары и их ассоциаты.

Близким по смыслу к понятию ассоциации является понятие комплексообразования: за счет донорно-акцепторного и дативного взаимодействий из ионов и молекул могут образовываться электронодонорно-акцепторные комплексы называемые также комплексами с переносом заряда

Типы доноров электронов: I) соединения с гетероатомами . содержащими неподеленные пары электронов простые эфиры, амины, сульфиды, иодиды и др. Например: диэтиловый эфир отлампн. лдметилсульфпд трифенил-фосфин -пропилиодид

2) соединения, содержащие -связи этилены, ацетилены, бензол и его производные, другие ароматические системы;

3) соединения, способные к передаче электронов -связей алканы, циклоалканы:

Типы акцепторов электронов: 1) соединения металлов, содержащих вакантную орбиталь (К-орбиталь): галогениды и др., ионы металлов

2) соединения, способные принимать пару электронов на вакантную разрыхляющую галогены, смешанные галогены

3) соединения с -связямп с сильно электроотрицательными заместителями, участвующие в комплексообразоваипи за счет разрыхляющих тетрацианэтилен тринитробензол

Таким образом, или донора могут взаимодействовать с вакантными акцептора, образуя новую МО с понижением энергии системы:

В органической химии наибольшее значение имеют -комплексы и -комплексы характеризуются константами нестойкости, являющимися по сути дела константами их диссоциации.

Константы диссоциации и ассоциации кислот и оснований все же описывают их свойства недостаточно полно. Важную роль в понимании многих химических процессов, и в частности явления катализа, сыграла концепция жестких и мягких кислот и оснований (принцип

ЖМКО). В соответствии с этой концепцией, наиболее эффективно взаимодействуют родственные кислоты и основания: мягкая кислота с мягким основанием, жесткая - с жестким.

Признаки жестких кислот и оснований (табл. 8): 1) малый размер иона или молекулы; 2) высокая электроотрицательность; 3) локализованный заряд; 4) низкая поляризуемость; 5) низшие вакантные орбитали (НВО) кислот имеют высокую энергию; 6) высшие заполненные орбитали (ВЗО) оснований имеют низкую энергию.

Цель занятия:

Сформировать у студентов представление о влиянии кислотно-основных свойств органических соединений на многие физико-химические и биологические процессы, протекающие в условиях организма.

Научить студентов определять кислотно-основные свойства спиртов, фенолов, тиолов, и аминов в зависимости от их строения.

Студент должен знать: типы кислот и оснований Бренстеда.

Студент должен уметь: определять кислотные и основные свойства органических соединений.

Современные представления о кислотах и основаниях. Бренстеда и Лоури

Важными аспектами реакционной способности органических соединений является их кислотные и основные свойства. Для описания кислотных и основных свойств химических соединений существует несколько теорий – теория Бренстеда и Лоури, теория Льюиса и ряд других. Наиболее распространенной является теория Бренстеда и Лоури, или протолитическая теория.

По теории Бренстеда – Лоури кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протона), а основания - это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протона).

По теории Льюиса кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять электронную пару(акцепторы электронной пары), а основания – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать электронную пару (доноры электронной пары).

Из этого следует, что теоретически любое соединение, в состав которого входит атом водорода может его отдавать в виде протона и, проявлять свойства кислоты. Способность отдавать протон могут проявлять не только нейтральные молекулы, но заряженные частицы – катионы (NH 4 +) и анионы кислот, напримерHCl,ROH,HSO 4 - и др.

В роли оснований могут выступать анионы – частицы, несущие отрицательный заряд, например С1 - ,OH - ,HSO 4 ,NH 3. Основаниями могут быть и нейтральные молекулы, в состав которых входит гетероатом, например, азот, сера, кислород, содержащие неподелённую пару электронов, например спиртыROH.

Нейтральные молекулы или заряженные ионы, способные в зависимости от природы второго компонента проявлять свойства кислот или оснований называются амфотерными.

Теория Бренстеда – Лоури. Сопряженные кислоты и основания.

Кислоты и основания проявляют свои свойства только в присутствие друг друга, Ни одно вещесвто не будет отдавать протон, если в системе нет акцептора протона – основания, и наоборот.т.е. они образуют сопряжённую кислотно-основную пару в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота.

Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание, а основание приняв протон, превращается в сопряженную кислоту. Кислоту обычно обозначают АН, а основание – В

Например: НС1↔ Н + + С1 - , НС1 – сильная кислота; С1 - ион – сопряженное слабое основание;

СН 3 СООН ↔ СН 3 СОО - + Н + , СН 3 СООН – слабая кислота, а СН 3 СОО - - ион сопряженное сильное основание.

Общий вид можно представить так: Н + ‌ │ : А + В ↔ Н:В + + А: -

к-та основ сопр. сопр.

к-та основ-е

Мы уже сказали, что кислотные свойства соединений обнаруживаются только в присутствие основания, а основные свойства – в присутствие кислоты, т.е. в соединениях существует определённое кислотно - основное равновесие, для изучения которого в качестве растворителя используется Н 2 О.По отношению к Н 2 О как к кислоте или как основанию определяют кислотно-основные свойства соединений.

СН 3 СООН + Н 2 О ↔ СН 3 СОО - + Н 3 О +

к-та основ-е основание кислота

СН 3 СОО - - ацетат ион, сопряженное основание;

Н 3 О + - ион гидроксония, сопряженная кислота.

Используя значение константы равновесия этой реакции и учитывая, что концентрация Н 2 О практически постоянна, можно определить произведение К · называемое константой кислотностиК кислотности (К а ).

;

Чем больше К а, тем сильнее кислота. Для СН 3 СООН К а = 1,75 · 10 -5 . такие малые величины неудобны в практической работе, поэтому К а выражают черезрК а (рК = -ℓ g К а ). Для СН 3 СООН рК а = 4,75. Чем меньше величина рК а, тем сильнее кислота.

Сила оснований определяется величиной рК ВН + .

Понятия "кислота" и "основание" применяют по отношению к двум группам соединений, обладающих совокупностью диаметрально противоположных свойств. В 1923 г. И. Бренстед и Т. Лоури предложили общую протолитическую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории понятиям кислота и основание отвечают следующие определения.

Кислота - молекула или ион, способные отдавать катион водорода (протон). Кислота - донор протонов.

Основание - молекула или ион, способные присоединять катион водорода (протон). Основание - акцептор протонов.

Кислота, отдавая протон, превращается в частицу, стремящуюся его принять, которая называется сопряженным основанием:

Основание, присоединяя протон, превращается в частицу, стремящуюся его отдать, которая называется сопряженной кислотой:

Совокупность кислоты и ее сопряженного основания или основания и его сопряженной кислоты называются сопряженными кислотно-основными парами.

Сила кислоты определяется ее способностью отдавать протон, т. е. сильная кислота - активный донор протона. Сила кислот в водных растворах уменьшается в ряду:

Сила основания определяется его способностью присоединять протон, т. е. сильное основание - активный акцептор протона. Сила оснований в водных растворах, т. е. их сродство к протону, уменьшается в ряду:

Сильные кислоты, легко отдавая протон, превращаются в сопряженные основания, которые плохо присоединяют протон. Поэтому диссоциация этих кислот протекает практически необратимо:

Слабые кислоты, трудно отдавая протон, превращаются в сопряженные основания, которые активно принимают протон, что делает диссоциацию слабых кислот обратимым процессом, причем равновесие смещено в сторону недиссоциированной формы:

Аналогичным образом ведут себя сильные и слабые основания, превращаясь в результате реакции в соответствующие сопряженные кислоты, т. е. и в этих случаях также имеются сопряженные кислотно-основные пары:

Некоторые вещества способны выступать в одних реакциях в роли донора протона, отдавая его соединениям, у которых сродство к протону выше, а в других - в роли акцептора протона, отнимая его у соединений с меньшим сродством к протону. Такие вещества называются амфолитами.

Амфолиты - молекулы или ионы, способные как отдавать, так и присоединять протон, а следовательно, вступать в реакции, характерные как для кислот, так и для оснований. Амфолит проявляет свойства кислоты или основания в зависимости от того, с какими веществами он взаимодействует. Типичным амфолитом является вода, так как в результате ее электролитической диссоциации образуются одновременно сильная кислота и сильное основание:

Кроме того, вода взаимодействует и с кислотами, выступая основанием, и с основаниями, проявляя свойства кислоты:

Амфолитами являются гидроксиды некоторых металлов (Zn, Al, Pb, Sn, Cr):

Амфолитами являются гидроанионы многоосновных кислот, например НС0 3 -, НР0 4 2-и Н2РО4-.

Амфолитами являются также соединения, молекулы которых содержат две различные кислотно-основные группы, например важные в биологическом отношении а-аминокислоты. Молекула а-аминокислоты в результате переноса протона от карбоксильной группы на аминогруппу превращается из таутомера*, не содержащего заряженные группы, в таутомер, имеющий биполярно-ионную (цвиттерионную) структуру. Таким образом, для а-аминокислот характерна прототропная таутомерия (разд. 21.2.1).

В кристаллическом состоянии и в водных растворах это равновесие для а-аминокислот практически полностью смещено в сторону таутомера с биполярной структурой. Так, для глицина в водном растворе содержание таутомера с биполярно-ионной структурой в 223 000 раз больше, чем другого таутомера.

Вследствие этой особенности строения молекулы а-аминокислот проявляют кислотные свойства за счет аммонийной группы (NH 3 +), а основные - за счет ионизованной карбоксильной группы (-СОО-), выступая амфолитами:

Как и все амфолиты, а-аминокислоты являются слабыми электролитами.

Согласно протолитической теории кислоты, основания и амфолиты являются протолитами, а процесс перехода протона от кислоты к основанию называется протолизом и объясняется тем, что эти два вещества имеют разное сродство к протону. В кислотно-основном взаимодействии всегда участвуют две сопряженные кислотно-основные пары, и переход протона всегда происходит в сторону образования более слабых кислот, включая сопряженные. Если склонность к взаимодействию с протоном у реагентов соизмерима, то наблюдается протолитическое равновесие.

Протолитическое, или кислотно-основное, равновесие устанавливается в результате конкуренции за протон (Н +) между основаниями взаимодействующих сопряженных кислотно-основных пар (НА, А- и ВН + , В). Протолитическое равновесие всегда смещается в сторону образования более слабой кислоты:

Схематично протолитическое равновесие можно представить следующей схемой:

Переход протона всегда происходит от сильной кислоты к аниону слабой кислоты, что сопровождается вытеснением слабой кислоты из ее соли под действием более сильной кислоты.

Протолитическое равновесие наблюдается при ионизации слабых электролитов в воде (разд. 7.2). Так, ионизация слабой кислоты в водных растворах является следствием конкуренции за протон между анионом слабой кислоты и водой, выступающей основанием, т. е. акцептором протона. Этот процесс является обратимым и характеризуется константой равновесия К а:

При взаимодействии слабого основания с водой последняя, выступая донором протона, способствует ионизации этого основания, носящей равновесный характер:

для слаоых электролитовсила кислот и оснований характеризуется величинами констант кислотности К а и основности К b ссоответственно (разд. 7.2). Если эти константы характеризуют протолитическое взаимодействие воды с кислотой или основанием одной сопряженной пары НА, А или ВН + , В, то произведение констант кислотности К а и основности Kb, компонентов данной пары всегда равно ионному произведению воды Кн 2 о = 1 * 10 -14 (при 22 °С):

Эти выражения позволяют заменить в случае водных растворов константу основности Кь или показатель основности рКь слабого основания на константу кислотности К а или на показатель кислотности рК а сопряженной кислоты этого основания. На практике для характеристики протолитических свойств соединения обычно используют величину рК а. Так, силу аммиака в воде как основания (pKb, = 4,76) можно охарактеризовать показателем кислотности иона аммония NH4+, т. е. сопряженной кислоты: рK а (NH4+) = 14 - 4,76 - 9,24. Поэтому в случае водных растворов нет необходимости в специальной таблице констант или показателя! основности, достаточно единой шкалы кислотности, представленной в табл. 8.1, где свойства оснований характеризуются констгантой К а или показателем кислотности рК а их сопряженных кислот. Самой сильной кислотой в водных растворах является ка-тион водорода Н + (точнее НзО +), а самым сильным основанием -анион ОН-. Величина рК а количественно характеризует силу слабьпх электролитов в водных растворах.

Слабая кислота тем слабее, чем больше значение ее рК а. Слабое основание тем слабее, чем меньше значение рК а его сопряженной кислоты.

Значение рК а равно значению рН водного раствора, в котоpoм данный слабый электролит ионизован на 50 %: поскольку в атом случае [А - ] = [НА], то К а = [Н + ] и рК а = рН. Так, для уксусной кислоты в ее водном растворе с рН = рK а (СН 3 СООН) = = 4,76 имеет место равенство [СН 3 СОО-] = [СН 3 СООН], а для вод-Hoгo раствора аммиака равенство = будет наблюдаться в растворе с рН = рK а (NH4+) = 9,24.

Кроме того, значение рК а позволяет определить значение рН" водных растворов, где данная слабая кислота НА находится преимущественно (99 % и более) в виде аниона (А") - это будет в растворах с рН > рК а + 2; или в виде молекул (НА) - в растворах с рН < рК а - 2. В интервале АрН = рК а ± 2 слабый электролит в водных растворах существует и в ионизованной, и в неионизованной формах в соотношении [А-]/[НА] от 100: 1 до 1: 100 соответственно.

Приведенные соотношения позволяют, зная величину рК а биосубстрата, определить, в какой форме он будет находиться при том или ином значении рН в водных системах организма. Кроме того, знание величины рК а слабого электролита позволяет рассчитать рН водных растворов этого электролита, если известна его концентрация.

Сопряженная кислота. Кислоты и основания в орг.химии

Современные представления о кислотах и основаниях. Бренстеда и Лоури

Теория Бренстеда – Лоури. Сопряженные кислоты и основания.